CC BY
53УДК 628.339
ОБОСНОВАНИЕ НОВЫХ ПОДХОДОВ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ ВОД НЕФТЕДОБЫВАЮЩЕГО РЕГИОНА, НА ПРИМЕРЕ
РЕСПУБЛИКИ ТАТАРСТАН
Степанова С.В., Шайхиев И.Г.
ФГБОУ ВО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ»),
420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, ildars@inbox.ru
Аннотация. Для расширения рынка сорбционных материалов, применяемых для удаления пленки нефти с поверхности воды при аварийных разливах нефти, авторами предложены новые альтернативные адсорбенты на основе плодовых оболочек злаковых культур (ПОЗК) как в чистом виде, так и модифицированном растворами кислот и в потоке высокочастотной низкотемпературной плазмы в различных средах. На основании исследований свойств ПОЗК даны рекомендации по их использованию в качестве адсорбентов для удаления пленки нефти с поверхности воды, раскрыты закономерности механизма и кинетики адсорбционных процессов. Показано, что модификация поверхности ПОЗК 1 % растворами серной кислоты способствует снижению поглощения воды за счет извлечения наиболее гидрофильной составляющей материала, высокочастотной низкотемпературной плазмой пониженного давления - физическому очищению и активации поверхности за счет ионной бомбардировки. Разработанные способы модификации обеспечивают высокую степень очистки водной поверхности от нефти при реализации методов инженерной зашиты окружающей природной среды. Предложена технологическая схема процесса удаления пленки нефти с поверхности воды. Результаты промышленных испытаний показали, что при использовании ПОЗК в качестве сорбционной загрузки в нефтеулавливающих конструкциях снижается содержание нефтепродуктов в 625 раз; при использовании плазмообработанных плодовых оболочек - в 2000 раз. Рассчитана себестоимость нативных и модифицированных образцов ПОЗК.
Ключевые слова: пленка нефти, загрязнение водной поверхности, альтернативные сорбционные материалы, плодовые оболочки злаковых культур, сорбционно-заградительные боны, технология очистки воды от пленки нефти
ВВЕДЕНИЕ
Республика Татарстан является лидером по добыче нефти и получении продуктов её переработки. По оценкам отдельных специалистов в результате аварий ежегодно в окружающую природную среду попадает 10-15 млн. т нефти, что более чем на три порядка превышает их непосредственное попадание в водоемы со сточными водами (СВ). Степень износа трубопроводного транспорта по данным Росстата в среднем по стране в 2015 г. превышала 51 % (при степени общего износа всех видов транспортных средств, равной 41 %). По ряду оценок, протяженность магистральных нефтепроводов со сроком службы более 20 лет составляет около 70 %. По аналогичным оценкам, износ межпромысловых трубопроводов достигает 80 %, а частота их разрывов на два порядка выше, чем на магистральных трубопроводах. В результате на межпромысловых трубопроводах ежегодно отмечается очень большое количество опасных инцидентов, сопровождающихся выбросами нефти, с последующим возможным попаданием части этих выбросов в водные объекты.
Кроме аварийных ситуаций, нефтепродукты (НП) попадают в поверхностные водные объекты в составе промышленно-ливневых сточных вод, сбросов автозаправочных станций и промышленных предприятий в различном виде [1-3]:
• растворенных или эмульгированных примесей - наносят большой вред многим гидробионтам, при этом вода становится токсичной, приобретает специфический вкус и запах, изменяется ее цвет, рН, вязкость;
• скапливающиеся в виде пены на поверхности воды;
• плавающей пленки, которая нарушает газообмен между водной поверхностью и атмосферой, заметно снижая интенсивность фотосинтеза одноклеточными водорослями, водной растительностью, угнетает развитие нейстонных сообществ, препятствует доступу воздуха личинкам рыб и подавляет образование кислорода в воде;
• иммобилизованных на суспендированных в воде механических примесях;
• осевших на дно тяжелые фракции.
При концентрации сернистой нефти и продуктов ее переработки в воде более 0,2 мг/дм3 наблюдается гибель молоди рыб, при 1,4 мг/дм3 - бентоса, 16 мг/дм3 - замор рыбы.
При этом следует отметить, что естественные процессы самоочищения воды от нефти и ее продуктов протекают в течение длительного времени в природных объектах.
Поэтому снижение негативного воздействия нефти, поступающих в результате аварийных ситуаций, а также деятельности предприятий химической и нефтехимической отрасли промышленности, в водные объекты, на экосистемы (биообъекты) путем удаления пленки ЗВ с поверхности воды, а также эмульгированных или растворенных загрязненных веществ (ЗВ) из СВ является актуальной задачей.
Мероприятия считаются завершенными после обязательного выполнения следующих этапов:
- прекращение сброса нефти;
- сбор разлившейся нефти до максимально достижимого уровня, обусловленного техническими характеристиками используемых специальных технических средств;
- размещение собранных нефти для последующей их утилизации, исключающее вторичное загрязнение производственных объектов и объектов окружающей природной среды.
Последующие работы по ликвидации последствий разливов нефти, реабилитации загрязненных территорий и водных объектов осуществляются в соответствии с проектами (программами) рекультивации земель и восстановления водных объектов, имеющими положительное заключение государственной экологической экспертизы. Указанные работы могут считаться завершенными при достижении допустимого уровня остаточного содержания нефти или продуктов её трансформации в почвах и грунтах, донных отложениях водных объектов.
Методы ликвидации разливов нефти на акваториях можно условно подразделить на поверхностные и объемные. В первом случае проводят комплекс мероприятий с целью локализации разливов: удаления пленки и пены нефти. Для этого используют плавучие боновые заграждения - вертикальные стенки из не проницаемого материала на поплавках, надувные конструкции, элементы проницаемых тканей с сорбентами, позволяющие перемещать нефтяные пятна и изменять их форму и площадь. Комплекты могут быть различными в зависимости от цели, например, концентрирующие и удерживающие боны, берегозащитные боновые заграждения, нефтеловушки, передвижные установки для сбора нефти и др.
С целью конденсации нефти в более крупные формы, применяют ПАВ и структурные отвердители. Перечисленные мероприятия являются временными к ним относятся центробежные, пороговые, всасывающие и шнековые устройства, которые обеспечивают сбор не только пленки, но и больших объемов загрязненной воды, что требует длительного отстоя эмульсий.
Меньше воды (до 3-5 %) захватывают адгезионные устройства (скиммеры), основанные на высокой смачиваемости сплавов алюминия, фторпласта, полистирола и др. (детергенты и диспергенты), а также на явлении каолесценции.
Очистку от объемных загрязнителей (растворенных и эмульгированных ЗВ) в промышленных СВ проводят на основе применения механических, физико-химических и биологических методов. В настоящее время выпускается огромное количество оборудования, которое можно подразделить на две большие группы - от простейшего (типа отстойников и нефтеловушек) до высокоэффективного (турбины «Альфа Лаваль», напорные фильтры, флотаторы и др.), наиболее надежными, с высокой производительностью, простыми в обслуживании, без потребления энергии и ресурсов являются сепараторы «Шемф».
В последние годы в практике очистки вод от НП получили распространение нефтяные сорбенты. Они классифицируются по многим признакам. Однако, при ликвидации аварий используют, в первую очередь, наиболее дешевые и распространенные низкокачественные сорбенты:
- диатомитовые породы, песок и глины [4-8];
- керамзит, силикагель и т.п. [9-11];
- сапропель, сланцы [12-16];
- перлит, торф, уголь, графит и т.п. [17-20]; Для производства сорбентов данной группы используется органическое сырье, которое изымается из экосистемы и ведет к деструктивному воздействию на природу, если только сорбент не является отходом производства и не утилизируется на полигонах или в печах;
- цеолиты, туфы, пемзу и т.п. Их сорбционная емкость низка (70-150 % по нефти), они плохо удерживают легкие фракции при разливах на воде, тонут вместе с нефтью, что вызывает
вторичное загрязнение водоемов. Исключение составляют пемза и перлиты, получаемые из некоторых типов глин. Применение перлитов наиболее рационально, поскольку эффективная регенерация достигается выжиганием или их утилизацией в асфальтовые смеси.
Органические сорбенты имеют более высокое качество, но дороги, поэтому чаще используют синтетические формы из пропиленовых волокон, полиуретан, полипропилен, полиуретан, тефлон, фенолформальдегидные пенопласты и т.д. [21-25]. Сорбционная ёмкость сорбентов данной группы составляет от 6 до 35 г/г.
Популярны сорбенты из растительного, животного сырья, отходов их переработки (от соломы, опилок, торфа, початков, трав до шерсти животных). Такие сорбенты можно производить в любом регионе с использованием несложных технологий. Сорбционная ёмкость данных нефтесорбентов в среднем от 4 до 12 г/г [26, 27].
К третьей группе относятся сорбенты, производимые на основе графита (активные угли, углеродные волокна). Сорбционная ёмкость нефтесорбентов третьей группы колеблется от 40 до 80 г/г [28]. Активные угли обладают высокой удельной поверхностью 500-2000 м2/г, моно- или полидисперсной структурой. Наличие микро- (0,4-2,0 нм) и мезопор (2,0-50 нм) в их структуре придает им высокие адсорбционные свойства [29]. Для получения активированных углей применятся различные материалы [30]: бурый и каменный уголь, древесину, торф, отходы пищевой промышленности, сельского хозяйства, дерево- и лесопереработки и т.д. [31].
К четвертой группе относятся биосорбенты, которые представляют собой иммобилизованные культуры микроорганизмов, нанесенные на поверхность пористого СМ, обеспечивающие биологическое разложение нефти и НП [32]. Следует отметить ограничения использования штаммов микроорганизмов, связанные с видом ЗВ, условиями среды обитания, биологическим загрязнением водного объекта.
Сорбционную очистку воды целесообразно также проводить в комплексе с другими методами. Однако, при глубокой очистке вод от растворенных и эмульгированных форм НП и особенно ароматических соединений, СМ остаются наиболее эффективным и доступным средством.
Технология практического применения гидрофобных сорбентов для очистки водной поверхности проводится в три стадии:
- уменьшение площади загрязнения акватории боновыми заграждениями и последовательное нанесение СМ на загрязненную поверхность с помощью распыления (возможно также комбинирование этих двух операций);
- сбор СМ с нефтью механическими средствами (тралами, бонами, насосами, барабанами, ловушками, скиммерами);
- утилизация СМ в зависимости от наполнителя проводится либо сжиганием, либо отжимом (экстракцией) с последующей регенерацией (биоконверсент) и многократным использованием.
Известно, что целлюлозосодержащие материалы, получаемые из растительного сырья, широко используются в качестве СМ по отношению к нефти. Они имеют ряд преимуществ: ежегодно восполняемый ресурс, относительно гидрофобная поверхность, легко подвергаются модификации и обладают высокой экологичностью [33]. При этом, спектр исходных растительных материалов, используемых в качестве поглотителей нефти, довольно-таки широк: солома, шелуха, лузга, оболочки зерновых культур, початки, плодовые косточки, оболочки фруктов и ягод, древесина, кора, опилки различных пород деревьев, и т.д., подвергая их активации и модификации [34-37]. К главным преимуществам этого вида СМ относят их доступность, низкую стоимость, сравнительную эффективность, а так же множество методов безопасной и эффективной утилизации и регенерации. Кроме того, при регенерации или утилизации отработанного растительного сорбента, есть возможность извлечения из него адсорбата, который в ряде случаев может являться ценным ресурсом.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ
Цель исследования заключается в изыскании альтернативных сорбционных материалов на основе плодовых оболочек злаковых культур (ПОЗК), используемых при ликвидации аварийных разливов на водной поверхности. Задачи исследования:
1. Исследование сорбционных характеристик нативных и модифицированных ПОЗК, а также процесса их взаимодействия с нефтью;
2. Исследование процесса очистки водных объектов от нефти, и возможности интенсификации данного процесса путем модификации СМ;
3. Разработка технического решения по использованию ПОЗК в качестве СМ. Определение способа утилизации отработанного материала.
АНАЛИЗ ПУБЛИКАЦИЙ, МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДОВ
В качестве объектов исследования выбраны модельные воды, загрязненные пленкой девонской и карбоновой нефти, добытой в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть им. В.Д. Шашина» Республика Татарстан.
Эксперимент проводился следующим образом: в стакан объемом 800 см3 наливалось 500 см3 воды. Для имитации загрязнения на водную поверхность приливалось 0,5, 1, 2, 3, 5 и 7 см3 нефти. Затем 1 г исследуемого СМ в латунном боксе наносился на поверхность загрязненной воды. Для определения оптимального времени сорбции образцы СМ выдерживались 1, 3, 5, 15, 30, 45 и 60 минут. Далее они взвешивались на аналитических весах после стекания избыточного количества поглощенных НП и воды. В очищенной воде определялось остаточное содержание нефти [38].
В качестве материалов для бонов и матов рассматривались плодовые оболочки овса (ПОЗО), пшеницы (ПОЗО), ячменя (ПОЗЯ), являющиеся отходом послеуборочной обработки зерна в семеводческих и зерновых хозяйствах на ОАО «Набережночелнинский элеватор», как в нативном, так модифицированном виде:
1) химически - обработкой слабыми растворами СН3СООН (УК) и Н^04 (СК) в соотношении 10 г образца на 200 см3 раствора кислоты при времени экспозиции 30 минут,
2) физико-химически - в потоке высокочастотной низкотемпературной плазмы в среде:
- пропан-бутан (ПБ) в соотношении 70:30, Р= 26,6 Па; 1а = 0,5 А; иа = 7,5 кВ, t = 1 мин, Q = 0,06 г/сек;
- аргон-воздух (АВ) в соотношении 70:30, Р= 26,6 Па; 1а = 0,8 А; иа = 7,5 кВ, t = 30 мин, Q = ,06 г/сек.
ОСНОВНОЙ РАЗДЕЛ
К сорбционным материалам (СМ), применяемым для очистки водных сред от нефти, предъявляется ряд требований: высокая эффективность очистки, возможность регенерации, как самого материала, так и нефти, экологичность, гидрофобность и др. В связи с вышесказанным исследовались следующие параметры, представленные в таблице 1.
Как видно из представленных данных, ПОЗК обладает высоким значением показателя плавучести, данный параметр является очень важным, т.к. особую проблему представляет удаление НП с поверхности воды. Чаще всего отработанные СМ утилизируются путем сжигания, поэтому важным показателем является зольность. Значение названного показателя для ПОЗК весьма низкое, следовательно, при утилизации сорбента термическим методом количество образуемых отходов будет минимальным. Наличие целлюлозы (42,3 %) и лигнина (23,8 %) также обуславливает возможность использования данного вида отхода в качестве СМ [39-42]. В связи вышесказанным, на следующем этапе исследовались сорбционные характеристики реагента по отношению к нефти, воде, пленки нефти на поверхности воды в статических условиях (табл.. 1).
Анализ литературных источников позволил сделать вывод о том, что обработка целлюлозосодержащих отходов химическими реагентами может способствовать увеличению сорбционной емкости материалов, а также улучшить степень очистки нефтезагрязненных вод. Кроме того, известно [43], что при обработке растительных материалов слабыми растворами кислот происходит разрушение молекул гемицеллюлоз, растворение и вымывание низкомолекулярных фрагментов и белков, и, как следствие, образование новых поровых пространств.
В связи с данными обстоятельствами проводилась обработка СМ растворами кислот (серной и уксусной) низкой концентрации.
Первоначально исследовалось влияние концентрации кислот на свойства ПОЗК, для чего осуществлялась обработка водными растворами кислот концентрацией 0,5; 1 и 3 %. В ходе дальнейших экспериментов установлено, что наибольшей нефтеемкостью обладают образцы, модифицированные 1 %-ным раствором Н^04 [44]. Найдено, что оптимальное время контактирования СМ с растворами кислот, при котором достигается максимальная нефтеемкость,
составило 30 минут. Определялась сорбционная емкость образцов по нефти в статических условиях (табл. 1).
Таблица 1. Параметры рассматриваемых образцов
Образец Параметр Показатель сорбции
Суммарный объем пор по воде, см3/г Насыпная плотность, г/см3 Удельная поверхность, м2/г Влажность, % Зольность, % Плавучесть, % Адсорбционная емкость по воде, г/г Адсорбционная емкость по нефти, г/г Эффективность очистки от нефти, %
ПОЗП 5,52 0,1 11,9±2,9 8,83 0,48 97,9 6 5,85 96,62 0,9545
ПОЗП+СК 2,763 0,059 8,1±1,4 6,89 0,36 73,32 5,554 6,61 98,93 0,8729
ПОЗП+УК 2,118 0,083 6,0±0,9 2,49 0,44 62,24 4,85 5,73 98,72 0,7353
ПОЗП+ПБ 2,258 0,0558 19,8±3,6 7,76 0,909 89,09 1,6 5,81 99,92 3,2351
ПОЗП+АВ 2,482 0,05156 13,3±1,0 6,97 0,889 46,61 2,55 5,84 99,88 1,0675
ПОЗО 0,2789 0,1784 3,6±0,3 6,96 1,4292 83 4,95 4,52 83,8 0,7579
ПОЗО+СК 0,4335 0,1472 6,4±0,9 4,92 0,5933 59,81 4,35 5,84 97 0,803
ПОЗО+УК 0,1012 0,1753 7,4±1,3 5,18 1,216 65,14 4,75 3,65 99,25 0,5005
ПОЗО+ПБ 1,104 0,1892 4,6±0,8 6,13 0,883 47,05 2,3 6,78 96,2 1,387
ПОЗО+АВ 1,165 0,1932 7,9±0,3 6,4 0,923 13,97 3,2 6,63 96,2 0,2894
ПОЗЯ 0,1345 11,4±0,4 6,68 1,5019 83 3,91 4,89 95,13 1,038
ПОЗЯ+СК 0,4335 0,29 7,1±1,7 4,99 2,7 91 3,4 5,8 95,71 1,5524
ПОЗЯ+УК 0,1012 0,28 4,3±1,5 4,61 2,8 84 3 4,1 82,95 1,148
ПОЗЯ+ПБ 1,258 0,1877 10,4±1,7 6,77 0,92 71,81 3,2 6,21 99,81 1,3936
ПОЗЯ+АВ 2,609 0,1702 5,6±0,4 6,67 0,629 8,98 2,51 4,86 99,74 0,1739
Сорбционная способность ПОЗК складывается из сорбционной способности ее компонентов - целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина. Известно, что условно влагопоглощение компонентов можно расположить в следующем ряду (по убыванию):
гемицеллюлозы > холоцеллюлоза > целлюлоза > лигнин [45].
Таким образом, в процессе обработки 1 %-ным раствором H2SO4 из ПОЗК удаляется наиболее гидрофильный компонент (гемицеллюлоза), чем и объясняется снижение водопоглощения кислотообработанных образцов реагента, с одновременным увеличением сорбционной емкости по нефти. Объяснением последнему обстоятельству также может служить факт частичного разрушения и растворения нецеллюлозных составляющих ПОЗК, в результате чего в СМ образуются дополнительные поровые пространства.
Обработка ПОЗК химическими реагентами приводит не только к изменению химического состава, но и к изменению структуры поверхности. Данное обстоятельство подтверждается результатами микроскопических исследований, произведенных на АСМ (рис. 1) марки «MultiMode V» производства фирмы «Veeco» (США).
Воздействие на образцы исследуемого СМ 1 %-ного раствора серной кислоты способствует образованию развитой поверхности за счет «выжигания» наружного слоя оболочек эпидермиса, о чем свидетельствует распределение чешуек по высоте. Так, для немодифицированной ПОЗЯ наибольшее количество чешуек имеют высоту 400-600 нм, тогда как у образца, обработанного раствором H2SO4 - 400 нм.
а) ПОЗЯ
в) образец ПОЗЯ, обработанный в атмосфере смеси пропана с бутаном в режиме Р=26,6 Па, 1а=0,6 А, иа=1,5 кВ, t=60 с, Q=0,06 г/с Рис. 1. Микрофотографии поверхности, увеличение 10000 раз
б) образец ПОЗЯ, обработанный 1 %-ным раствором H2SO4
Обработка высокочастотной плазмой пониженного давления приводит к изменению структуры поверхности СМ, подтверждением данного обстоятельства является трехмерная модель поверхности распределения высоты чешуек на поверхности модифицированного и исходного образцов, представленные на рисунке 1в, из которого видно, что при воздействии потока плазмы на поверхность ПОЗЯ в гидрофобном режиме происходит сглаживание выступающих фрагментов поверхности. Так, для немодифицированных ПОЗЯ наибольшее количество чешуек имеют высоту 450-500 нм, тогда как у образца, обработанного плазмой - 200-300 нм. Обработка плазмой целлюлозных материалов не изменяет строения биополимеров, входящих в состав ПОЗЯ, а изменяет структуру поверхности.
Несмотря на уменьшение удельной площади поверхности плазмообработанного образца ПОЗЯ по сравнению с исходным, экспериментально наблюдалось увеличение сорбционной емкости последних. Известно, что при обработке высокочастотной плазмой низкого давления на поверхности материала создается слой положительного заряда. А за счет разности потенциалов на противоположных сторонах матрицы в пористом объеме создается периодическое электрическое поле. Поверхность приобретает неполярные свойства, что также способствует проявлению гидрофобных свойств.
Таким образом, для всех исследованных образцов определены значения сорбционной емкости ПОЗК по нефти, воде; показано, что обработка образцов ПОЗК растворами кислот малой концентрации способствует созданию более развитой поверхности и образованию новых поровых пространств, снижению поглощения воды на 16,5 % за счет извлечения некоторой наиболее гидрофильной составляющей материала, увеличению эффективности очистки воды от пленки нефти от 3 до 14 %; обработка образцов ПОЗК высокочастотной низкотемпературной плазмой не приводит к изменению состава исследуемых СМ, а приводит к изменению структуры и активации поверхности ПОЗК, снижению поглощения воды на 50 % и увеличению эффективности очистки воды от пленки нефти от 3 до 13 %.
Определено, что наиболее полно изотерма адсорбции пленки нефти с поверхности воды описывается уравнением Ленгмюра (коэффициент корреляции 0,999). Это говорит о том, что адсорбция происходит на поверхности твердого тела, состоящей из элементарных участков, каждый из которых может адсорбировать только одну молекулу сорбата, то есть мономолекулярную адсорбцию. Найдено, что значения энергии Гиббса находятся в интервале -100 < ДG < 0 кДж/моль, а энергия активации меньше 8 кДж/моль, что свидетельствует о протекании физической адсорбции. Величины энтальпии дают информацию о том, что процессы имеют экзотермический характер, которые лежат между -8 кДж/моль и -20 кДж/моль, что также подтверждает физическую адсорбцию.
Анализ полученных данных показал возможность использования модифицированных ПОЗК в качестве СМ в сорбционно-заградительных бонах. Первоначально осуществляется модифицирование ПОЗК, формирование сорбционных элементов в виде мешков из хлопчатобумажной ткани длиной 0,3-0,5 м с использованием ПОЗК в качестве наполнителя (плотность загрузки - 0,359 кг/м3). Данная конструкция состоит из элемента, обеспечивающего плавучесть, и полимерной сетки (куда помещаются сорбционные элементы), придающей конструкции необходимую форму. В случае необходимости, боны можно соединить между собой. Использование конструкции данного вида позволит не только локализовать и сорбировать нефть одновременно, но и поддерживать плавучесть в состоянии полного насыщения.
После насыщения набивочные элементы изымаются и складируются в промежуточную емкость, откуда в дальнейшем отправляются на отжим и извлечение собранной нефти (рис. 2). Регенерированный СМ может применяться повторно до трех раз, после чего отправляется на термическую утилизацию в печи (класс опасности отработанного ПОЗК - 3).
Разработанная схема позволяет осуществить не только эффективную очистку и регенерацию СМ, но и предусматривает термическую утилизацию последнего, а также сепарацию фаз уловленной нефти.
Вода
Рис. 2. Технологическая блок-схема применения ПОЗК для очистки водной поверхности от пленки
нефти
Проведен расчет себестоимости предлагаемых модифицированных альтернативных материалов и дано сравнение с существующими на рынке СМ (табл. 2).
Таблица 2.
Сравнительный анализ использования различных сорбционных материалов для удаления пленки нефти с
поверхности водного объекта
Вид СМ Заявленная нефтеемкость, т/т Цена, за 1 т, руб. Общая стоимость, руб.
ПОЗК 4-6 50000 1350-770
ПОЗК+СК 6-7 117000 1545-965
ПОЗК+ПБ 6-7 250000 2680-1995
Активированный уголь АУ-3 (ГОСТ 20464-75) 4,5-10 90000 2160-972
Сорбент торфяной «Сорбойл S8» 8-10 125000 1687,7-1350
Лессорб-экстра 8 100000 1350
Уремикс-913 25 600000 2580
Питсорб 4-6 200000 5400-3600
Выполнен расчет величины предотвращенного ущерба при разливе нефти в условиях водного потока малой дебетности, который составил более 3 860 000 рублей.
Предложен способ утилизации отработанного СМ в печах с пульсирующим горением. Испытания показали, что масса образующейся золы не превышает 4 %. Проведенный элементный анализ состава золы рентгенофлуоресцентным методом показал, что она относится к третьему классу опасности.
ВЫВОДЫ
На основании исследований свойств нативных и модифицированных образцов ПОЗК даны рекомендации для их применения в качестве альтернативных сорбционных материалов для удаления пленки нефти с поверхности воды, раскрыты закономерности механизма и кинетики адсорбционных процессов.
Показано, что модификация поверхности ПОЗК 1 % растворами серной кислоты способствует снижению поглощения воды до 16,56 % за счет извлечения наиболее гидрофильной составляющей материала. Кроме того, его удельная поверхность модифицированного образца увеличивается в 4 раза по сравнению с исходным.
Обработка же СМ высокочастотной низкотемпературной плазмой пониженного давления способствует физическому очищению и активации поверхности за счет ионной бомбардировки. Удельная поверхность модифицированного образца уменьшилась в 2 раза по сравнению с исходным.
Разработанные способы модификации обеспечивают высокую степень очистки водной поверхности от нефти при реализации методов инженерной защиты окружающей природной среды.
Разработана технологическая схема процесса удаления пленки нефти с поверхности воды. Результаты промышленных испытаний показали, что при использовании ПОЗК в качестве сорбционной загрузки нефтеулавливающих конструкций содержание нефтепродуктов снижается в 625 раз; при использовании плазмообработанных плодовых оболочек - в 2000 раз.
ЛИТЕРАТУРА
1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Республики Татарстан в 2017 году ». - Казань: МЭПР РТ. - 2018. - 400 с.
2. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2016 году». - М.: Минприроды России; НИА-Природа. - 2017. - 760 с.
3. Копаница, Е. Подбор эффективных сорбентов для очистки водоемов от нефтяных загрязнений / Е. Копаница. - Томск: Томский Муниципальный лицей при политехническом университете,1998. - 219 с.
4. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдуллин. - Казань: КГУ, 2001. - 419 с.
5. Пат. № 43974 Украина, CO2F 3/34, В0И20/20. Сорбцшний матерiал бюдеструктивного типу для очистки поверхш водних середовищ та грунту вщ нафти та нафтопродукпв /
Л.И. Хохлова, Д.1. Швець, А.В. Хохлов; Заявитель и патентообладатель Л.И. Хохлова, Д.1. Швець, А.В. Хохлов. -№ 2003043974; заявл. 26.02.03; опубл. 15.03.2004.
6. Каменщиков, Ф.А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е.И. Богомольный. - М.: Институт компьютерных исследований, 2003. - 268 с.
7. Роев, Г.А. Очистка сточных вод и вторичное использование нефтепродуктов / Г А. Роев, В.А. Юфин. - М.: Недра, 1987. - 224 с.
8. Артемов, А.В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / А.В. Артемов // НефтьГазПромышленность. - 2004. -№ 4. - С. 9.
9. Gupta, K.G. An overiew on chitin and chitosan, applications with an enphasis on controlled dring release formulations / K.G. Gupta, K. Rasi, N.V. Majeti // J. Macromol. Sci. Part C. - 2000. - vol. 40. -№ 4. -P. 273-308.
10. Русанова, С.Н. Методы и средства защиты водных объектов от загрязнения сточными водами: учебное пособие / С.Н. Русанова, С.С. Ахтямова, Л.Ф. Стоянова. - Казань: Изд - во КГТУ, 2007. - 100 с.
11.Пащенко, А.А. Гидрофобный вспученный перлит / А.А. Пащенко, М.Г. Воронков. - К.: Наукова думка, 1977. - 201 с.
12.Нгуэн, К.З. Очистка воды от фенолов сорбентом, получаемым из отходов буровых работ в Каспийском море / К.З. Нгуэн, О.А. Объедкова, В.А. Сахнова, А.Р. Аджигалиева, Н.М. Алыков, С.В. Лобанов, М.Ш. Лобанова // Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии: материалы конференции. - Астрахань, 2008. - 397 с.
13. Марченко, М.А. Исследование возможности сорбционной очистки при ликвидации нефтяных загрязнений / М.А. Марченко // Политематический сетевой электронный научный журнал Кубанского государственного аграрного университета. - 2012. - №84. - С. 23-32.
14. Марченко, А.А. Ресурсосберегающие технологии безопасной утилизации загрязнителей из нефтесодержащих сточных вод / А.А. Марченко // Сборник трудов Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «производство. Технология. Экология». - Кубань, - 2011. - С. 224 - 228.
15. Пат. 2124397 РФ, МПК6 6B 01J 20/22 A. Адсорбент для очистки от нефтепродуктов / Я.А. Гофман, Ю.В. Колесников, Ю.И. Батура, В.. Любченко, Е.А. Гаврилов, В.И. Батура; заявитель(и) патентообладатель: Гофман Яков Аронович. - № 2124397/25; заявл. 06.06.1999; опуб. 27.06.1999.
16.Пат. 2116128 РФ, МПК6 6B 01J 20/24 A, 6B 01J 20/30 B, 6C 02F 1/28B. Способ получения сорбента для очистки от нефти твердых и водных поверхностей / В.И. Острецов; заявитель и патентообладатель: В.И. Острецов. -№ 2116128; заявл. 02.09.1997; опубл. 27.07.1998.
17. Гридин А.О. Разработка технологии очистки воды гидрофобными органоминеральными сорбентами с магнитными свойствами, полученными на основе горного сырья: автореф. дис. канд. техн. наук / А.О. Гридин. - Москва, 2001. - 20 с.
18. Разработка технологии получения и гранулирования сорбента на основе «взорванного» графита и применение его для ликвидации разливов нефти и сорбции в потоке широкой фракции легких углеводородов из природного газа: Отчет о НИР «Экология и энергосбережение Кубани». Кн. 7 / КубГУ; Руководитель НИР Н.В. Киселева; Отв. исп. Т.А. Белевич. - Краснодар, 1998. -28 с.
19. Пат. 2050329 РФ, МКИ C 02 F 1/28, БИ, 1995, N 35. Способ очистки поверхности воды от нефти и гидрофобных жидкостей / А. В. Смирнов, О. Г. Орлов, П. Н. Голипад, Л. Т. Вяльченков, Ю. Н. Корякин; Заявитель(и): Смирнов А.В., Орлов О.Г., Голипад П.Н., Вяльченков Л.Т., Корякин Ю.Н. Патентообладатель(и): Смирнов Александр Витальевич. - №92000506/26; заявл. 14.10.92; опубл. 20.12.95.
20.Пат. 2117635 РФ, МПК6 02F 1/28 A. Способ очистки вод от нефтепродуктов / А. В. Смирнов, В. А. Котельников; заявитель(и) патентообладатель: Смирнов Александр Витальевич. -№ 97100932/25; заявл. 29.01.97; опубл. 20.08.98.
21. Максимович, Н.Г. Использование сорбентов на основе активированного угля для борьбы с разливами нефти / Н.Г. Максимович // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2006. -№10. - С. 19-21.
22.Лаптедульче, Н.К. Исследование Ачканбайского торфа Татарстана в качестве сорбента для очистки воды от нефтепродуктов / Н.К. Лаптедульче, Р.Р. Миннекиева // Тепломассообменные
процессы и аппараты химической технологии: Межвузовский сборник научных трудов. - Казань: КГТУ, 2004. - С. 53-56.
23. Чухарева, Н.В. Исследование нефтеемкости верхового торфа по отношению к товарной нефти и газовому конденсату / Н.В. Чухарева, Д.С. Рожкова, И.А. Хадкевич // Международный научно-исследовательский журнал. - 2012. - №5. - С. 132-134.
24. Пат. 166362 РФ МПК7 01J 20/26 A, 02B 15/04 B, 02F 1/28 B. Сорбирующий материал для сбора нефти и нефтепродуктов, способ его получения / Т.А. Лакина, В.А. Дегтярев; заявитель(и) патентообладатель: Дегтярев Владимир Александрович, Лакина Татьяна Алексеевна. - № 97101310/12,; заявл. 29.01.97; опубл. 10.05.01.
25.Мелкозеров, В.М. Эксплуатационные свойства полимерных сорбентов /
B.М. Мелкозеров и др. // Журнал Сибирского федерального университета. - 2011. - № 4. - С. 369379
26. Мазлова, Е.А. Исследование сорбционных явлений в процессах переработки нефтесодержащих шламов и сточных вод / Е.А. Мазлова, Н.А. Ефимова, Н.П. Аракчеева // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии: тезисы докладов 10 Всероссийской конференции по химическим реактивам РЕАКТИВ-97 (8-10 октября 1997, Москва -Уфа). -Уфа, 1997. - 142 с.
27.Shukla, A. The role of sawdust in the removal of unwanted materials from water / Shukla A., Zhang Y., Dubey P., and Margrave J. // Journal of Hazardous Materials / - 2002. - № 95(2). - С. 137152.
28.Обзор рынка сорбентов (поглотителей) для ликвидации разливов нефтепродуктов в России (2 издание). - [Электронный ресурс]. Режим доступа:
http://www.infomine.ru/files/catalog/300/file_300_eng.pdf свободный.
29. Marketing Research Agency: HCMG IEW® & EPA Inc. Рынок сорбентов и фильтров в России. Анализ цен и характеристик по состоянию на 2010 год. USA, NewYork, 2010. - 21 с.
30. Каменщиков, Ф.Ф. Удаление нефтепродуктов с водной поверхности и грунта / Каменщиков Ф.Ф., Богомольный Е.И. - Москва-Ижевск: НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований, 2006. - 528 с.
31. Карасева, М.С. Углеродные сорбенты на основе отечественных углей для экологических целей / М.С. Карасева // Недропользование XXI век. - 2007. - № 2. - С. 72-75.
32. English-Russian Biotechnology Glossary. A.F. Valikhov, V.V. Kolotvin, O.A. Legonkova, I.A. Rogov, Thomas Creamer. 2007. - 179 с.
33. Пирузян, А.В. Перспективный сорбент на основе отходов растительного сырья для очистки жиросодержащих сточных вод / А.В. Пирузян, Т.Н. Боковикова, Ю.В. Найденов // Фундаментальные исследования. - 2008. - № 10. - С. 62-64.
34.Аренс, В.Ж. Нефтяные загрязнения: как решить проблему / В.Ж. Аренс, О.М. Гридин, О.М. Яншин. - М.: Экология и промышленность России, 1999. - 154 с.
35. Минаков, В.В. Новые технологии очистки от нефтяных загрязнений / В.В. Минаков,
C.М. Кривенко, Т.О. Никитина // Экология и промышленность России. - 2002. - С. 7-9
36. Пат. 2164169 Российской Федерации, МПК7 B 01 J 20/24, C 02 F 1/28. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / И.С. Гелес; заявитель и патентообладатель И.С. Гелес. № 99117892/12; заяв . 12.08.99; опубл . 20.03.01, Бюл. № 20 - 6 с.
37. Ивкина, Т.М. Нефтеемкость и теплотворная способность коры сосны и пихты при использовании ее для очистки водоемов от разливов нефти / Т.М. Ивкина, Э.Д. Леви //Лесной журнал. - 1986. - № 6. - С. 83-86.
38. ФР.1.31.2010.07432 (ПНД Ф 1:2:4.168-2000) Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в питьевых, природных и очищенных сточных водах методом ИК-спектрофотометрии на концентратомере КН-2м / сост. ООО «Производственно-экологическое предприятие «СИБЭКОПРИБОР»; Аккредитованный испытательный центр новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН. - Новосибирск, 2009. - 18 с.
39. Пат. 2316393 РФ, МПК7 B01J20/24 (2006.01), B01J20/30 2006.01). Способ получения сорбента / Л.А. Земнухова, Е.Д. Шкорина, И.А. Филиппова; заявитель(и) патентообладатель(и): Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (статус
государственного учреждения) (Институт химии ДВО РАН). - № 2005111672/15; заявл. 19.04.05; опубл. 10.02.08.
40. Хлесткин, Р.Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Р.Н. Хлесткин, Н.А. Самойлов // Нефтяное хозяйство. - 2000. -№ 7. - С. 84 - 85.
41. Пат. 2311220 РФ, МПК7 B 01 D 39/04, C 02 F 1/28. Фильтрующий материал для очистки промышленных сточных вод / В. И. Васильев, П. В. Казилов, Е. А. Волощук, Н. А. Васильева; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО «Южно-Уральский государственный университет». - № 2006110281/15; заявл. 30.03.06; опубл. 27.11.07.
42. Shariff, I. Removal of emulsified oil from oily wastewater using agricultural waste barley straw / I. Shariff, W. Shaobin, Ha M. A. // Biochemical Engineering Journal. - 2010. -№ 49. - Р. 78-83.
43. Роговин, З.А. Химия целлюлозы / З.А. Роговин. - М.: Химия, 1972. - 520 с.
44. Кондаленко, О.А. Целлюлозосодержащие отходы для очистки нефтезагрязненных вод // О.А. Кондаленко, И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // III Камские чтения: Межрег. научн.-практич. конф., Н. Челны, 5-7 марта 2011г., Н. Челны: КАМПИ, 2011. - С. 176-177.
45. Zugenmaier, Р. Crystalline Cellulose and Cellulose derivatives. Characterization and Structures / Р. Zugenmaier. - Springer, 2008. - 281 p.
JUSTIFICATION OF NEW APPROACHES TO SOLVING THE PROBLEM OF POLLUTION OF SURFACE WATERS IN OIL DOMESTIC REGION, ON THE EXAMPLE OF THE
REPUBLIC OF TATARSTAN
Stepanova S.V., Shaikhiev I.G.
Annotation The authors proposed new alternative adsorbents based on fruit shells of cereal crops (FSCC), both in pure form and modified with acid solutions and in a stream of high-frequency low-temperature plasma in various media. This done to expand the market of sorption materials used to remove oil films from the surface of the water during emergency oil spills. Recommendations on the use of fruit shells of cereals as adsorbents for the removal of an oil film from the water surface are given. The laws of the mechanism and kinetics of adsorption processes disclosed. It shown that modification of the surface of the FSCC with 1 % solutions of sulfuric acid contributes to the reduction of hydrophilicity, as for plasma treatment, it leads to physical cleansing and surface activation due to ion bombardment. The developed modification methods provide a high degree of purification of the water surface from oil during the implementation of engineering methods for the protection of the environment. The authors propose a process flow diagram for the removal of a film of oil from the surface of the water. The results of industrial tests have shown that when using FSCC as a sorption load in oil-removing structures, the content of petroleum products is reduced by 625 times, the use of plasma-treated fruit casings reduces the concentration of oil by a factor of 2000 times. The cost of native and modified FSCC samples is calculated.
Keywords: oil film, water surface pollution, alternative sorption materials, fruit shells of cereals, sorption barrier booms, water purification technology from oil films.
