CC BY
150
ОТХОДЫ ОТ ПЕРЕРАБОТКИ ШЕРСТИ
ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДНЫХ АКВАТОРИЙ ОТ НЕФТИ
WASTE OF PROCESSING OF WOOL FOR REMOVE WATER FROM OIL
И.Г. ШАИХИЕВ Р.Х. НИЗАМОВ С.В. СТЕПАНОВА
кандидат технических наук, доцент, кафедра инженерной экологии ГОУ ВПО «КГТУ»
аспирант, кафедра инженерной экологии ГОУ ВПО «КГТУ» кандидат технических наук, доцент, кафедра инженерной экологии ГОУ ВПО «КГТУ»
УДК 628.543.5.665 Казань
¡ldars@inbox.ru
I.G. SHAYHIEV R.KH. NIZAMOV S.V. STEPANOVA
Ph.D, KGTU
postgraduate student, KGTU Ph.D, KGTU
Kazan
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: KEYWORDS:
Отходы переработки шерсти, сорбционные материалы, нефть, нефтеемкость, водопоглощение, модификация кислотами
waste of processing of a wool, sorbet materials, petroleum, petroleum-capacity, water absorption, updating by acids
Исследованы в качестве сорбционных материалов для улавливания нефти с твердой и водной поверхностей отходы от переработки шерсти в производстве валяльно-войлочных изделий (кноп). Определены максимальная нефтеемкость по отношению к нефтям девонского и карбонового отложений, добытых в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть» и найдены значения нефте- и водопоглощения. Изучена возможность увеличения сорбционными материалами гидрофобных свойств путем обработки растворами кислот. Показано, что модификация кислотами способствует снижению водопоглощения. Методами ИК-спектроскопии и электронного микроскопирования показано, что обработка кислотами приводит к изменению структуры и поверхности сорбционных материалов.
The waste of the wool processing in manufacture of felt products is investigated in quality absorb materials for catching of petrol from firm and water surfaces. The maximum petroleum's capacity toward to the Devonian petroleum and carbon deposit discovered in DPGD «ELHOV-PETROLEUM» OS «Tatneft» The petroleum and water values absorptions are found too. The possibility of increasing of sorbet materials of waterproof properties by processing with solutions of acids is studied. It is shown, that updating by acids promotes water absorption decrease. The methods of infrared-spectroscopy and electronic microscopy show that processing by acids leads to the structure and surface changes of materials.
Основными источниками загрязнений нефтью и нефтепродуктами (НП) объектов окружающей среды являются нефтедобывающие предприятия, системы перекачки и транспортировки, нефтяные терминалы и нефтебазы, хранилища НП, железнодорожный транспорт, речные и морские нефтеналивные танкеры, автозаправочные комплексы и станции.
Аварийные разливы нефти и НП происходят повсеместно как в Российской Федерации, так и в других странах. Показательным является авария на нефтяной платформе в Мексиканском заливе, принадлежащей компании «British Petroleum», приведшая к экологической катастрофе в масштабах целого региона. Потери нефти и НП в Российской Федерации за счет аварийных ситуаций и несоблюдения производственной дисциплины и техники безопасности достигают 4,8 млн. т ежегодно.
Существует большое разнообразие способов локализации проливов НП. Одним из наиболее существенных методов защиты окружающей среды, особенно гидросферы, является локализация розливов НП сорбци-онными материалами. В настоящее время одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является поиск высокоэффективных сорбционных материалов для удаления нефти и НП.
СОКРАЩЕНИЯ:
НП - нефтепродукты кноп-К
СМ - сорбционный материал кноп-Я
В настоящее время в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти около двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на: неорганические, природные органические и органоми-неральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется, главным образом, их емкостью по отношению к нефти и НП, степенью гидрофобности, плавучестью после сорбции и возможностью десорбции НП, регенерации или утилизации сорбента. Применение сорбентов может сочетаться с механическими методами сбора нефти. При этом механические методы могут применяться как до, так и после применения сорбентов, фиксирующих нефть и предотвращающих образование эмульсий.
Разработаны весьма эффективные сорбенты искуственного происхождения, которые имеют весьма высокую нефтеемкость по сорбированным НП - более 20 г НП на 1 г сорбента.
Однако, в соответствии с требованиями предъявляемыми к разработке сорбентов (эффективность, величина относительной сорбции, стоимость, доступность, сезонность, экологическая чистота затраты на доставку сырья, затраты на переработку, утилизацию, захоронение, экологическая безопасность процессов переработки использованных сорбентов) выгоднее всего
в настоящее время использовать реагенты растительного происхождения. Последние также не всегда удовлетворяют по таким параметрам как стоимость, в первую очередь, и сезонность. В связи с вышеизложенным в настоящее время ведутся интенсивные поиски сорбентов НП, обладающих высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью. Названным условиям отвечают отходы животного и растительного происхождения.
Исследована возможность применения древесной щепы и опилок, модифицированного торфа, высушенных зернопродуктов, шерсти, макулатуры, лузги гречихи, шелухи овса и риса, камышовой сечки и других отходов [1-5] в качестве сорбентов НП.
Использование всех этих материалов, являющихся потенциальным местным сырьем для производства сорбентов, позволяет совместить ликвидацию отходов сельскохозяйственного производства с природоохранной деятельностью.
Нефтепоглощающая способность растительных отходов является главным критерием, который следует учитывать при производстве того или иного вида сорбента, поскольку нефтеемкость производимого сорбента на прямую зависит от изначальной нефтеемкости чистого сырья. Еще одним из основных факторов, характеризующих качество сорбентов является поглощение ими ►
- кноп, производства ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат»
- кноп, производства ООО «Ярославская фабрика валяной обуви»
12
ЭКОЛОГИЯ
4/Н (10) август 2010 г. ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ
Рисунок 1. Суммарное поглощение воды и нефти в зависимости от времени контакта и вида модификата
Рисунок 2. Зависимость водопоглощения от времени контакта и вида сорбента
Рисунок 3. ИК - спектры: а) кнопа-К; б) кнопа-К, обработанного 3%-ным раствором Н2Э04, в течение 15 мин
Рисунок 4. Микрофотографии поверхности:
а) кнопа-К, б) кнопа-К, обработанного раствором серной кислоты (увеличение 100 000 раз)
воды. Впитывая влагу в той или иной степени растительные сорбенты увеличивают вес, в результате чего ухудшается их плавучесть, а также нефтеемкость, поскольку часть поро-вого пространства занимает водная фаза.
Одним из лучших природных сорбентов является шерсть: 1 кг последней может поглотить до 8-10 кг нефти, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Именно этим сорбционным материалом предложено поглощать розлив нефти в Мексиканском заливе после аварии на нефтедобывающей платформе. Однако, после нескольких отжимов, шерсть превращается в битуминизиро-ванный войлок и становится непригодной для использования [6].
Высокая цена шерсти (более 20 руб/кг) и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным сорбентом. С учетом вышеизложенного, перспективным видится использование в качестве сорбентов нефти и НП отходов от переработки шерстяного сырья.
В данной работе в качестве сорбцион-ных материалов (СМ) нефти и НП исследованы отходы переработки шерсти, так называемый кноп-шерстяные волокна короткой длины, образующиеся при шероховке ва-ляльно-войлочных изделий. Для исследований использовались кнопы, образующиеся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (кноп-К) и ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (кноп-Я). Следует отметить, что на указанных предприятиях применяются несколько различные технологии производства валяной обуви. Так, например, шерсть, применяемая для изготовления валяной обуви на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», проходит стадию кислования разбавленным раствором серной кислоты, а на ОАО «Кукморский валяль-но-войлочный комбинат» используется без-кислотная технология производства.
В качестве сорбата использовалась нефть карбонового отложения, добытая НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть» с показателями, приведенными в таблице 1.
Эксперимент по определению нефтеем-кости исследованного сорбционного материала (СМ) в статических условиях проведен следующим образом: в чашки Петри наливалось по 35 мл нефти и помещались латунные сетки диаметром несколько менее диаметра чашек. Затем на слой нефти сплошным слоем наносились исследуемые СМ массой 1 г. Через определенные промежутки времени с помощью сетки снимался исследуемый образец сорбента с сорбатом, давалась возможность стечь избыточному количеству нефти, после чего он взвешивался на лабораторных весах. Нефтеемкость в статических условиях вычислялась как отношение массы поглощенного НП к массе СМ:
a=m / m
погл сорб'
№ Наименование показателя Размерность Значения 1
1 Температура нефти при условиях измерений объема 0С 29,0
2 Давление нефти при условиях измерений объема МПа 1,29
3 Плотность нефти при температуре и давлении в условиях измерений объема кг/м3 892,2
4 Плотность нефти при 20 0С кг/м3 901,3
5 Плотность нефти при 15 0С кг/м3 902,2
6 Массовая доля воды % 0,09
7 Массовая концентрация хлористых солей мг/л (%) 60 (0,0067)
8 Массовая доля механических примесей % 0,0069
9 Массовая доля серы % 3,51
10 Давление насыщенных паров кПа (мм. рт. ст.) 54,4 (408)
11 Массовая доля сероводорода млн-1 (ppm) 343,0
12 Массовая доля метил- и этилмеркаптанов в сумме млн-1 (ppm) 12,1
Таб. 1. - Паспорт качества карбоновой нефти
Сорбционный материал Суммарное значение нефте- и водо-поглощения, г/г водопогло-щение, г/г нефтепогло-щение, г/г Степень удаления нефти, %
кноп 8,78 2,50 6,28 99,9
кноп + H2SO4 8,68 2,41 6,27 99,8
кноп + HNO3 8,56 2,29 6,27 99,8
кноп + HCl 8,23 1,95 6,27 99,8
кноп + CH3COOH 8,34 2,07 6,27 99,8
Таб. 2. - Значения суммарного поглощения нефти и воды, нефте- и водопоглощения модификатов кнопа
где т - масса поглощенного НП, г; т .
" погл 1 ' ' сорб
- масса СМ, г.
Анализ зависимостей массы поглощенной нефти от времени взаимодействия с СМ, представленных на рис. 1 показал, что кривые
имеют гиперболический вид и сорбция нефти происходит в течение первых пяти минут контактирования СМ с кнопами. Отмечено, что в течение пятнадцатиминутного контактирования нефтеемкость при использовании кнопа-К достигает 11,36 г/г, а кнопа-Я - 9,7 г/г.
Нефтеемкость исследованных СМ, определенная в динамических условиях, для кнопа-К составила 12,83 г/г, а для кнопа-Я - 10,70 г/г.
Результаты экспериментов показали, что кноп-К является лучшим СМ нефти по сравнению с кнопом-Я. Но при нанесении СМ на НП, находящийся в эмульгированном, растворенном виде и образующий на поверхности воды плавающий слой, вместе с поглощением НП происходит также поглощение воды, что уменьшает нефтеемкость СМ. Повышение последнего показателя возможно, по данным литературных источников [7], с помощью модификации СМ.
Далее в работе исследовалось влияние параметров химической обработки СМ раствором серной кислоты различной концентрации на его сорбционные свойства по отношению к нефти, а так же на гидрофобные и гидрофильные свойства.
Предварительно проведенные эксперименты показали, что при контактировании с растворами серной кислоты концентрацией более 3% волокна шерсти сильно разрушаются, а при обработке 5%-ным раствором кноп растворяется и превращается в гель. Поэтому для дальнейших исследований выбраны водные растворы Н2Э04 с концентрацией 0,53% для химической обработки кнопа-К
Модификация кнопа-К проводилась следующим образом: образцы СМ подвергались контактированию с раствором серной кислоты с концентрацией 0,5, 1 и 3% в течение 15, 30, 45 и 60 мин, промывались дистиллированной водой до нейтральной среды, сушились и
исследовались на изменение нефтеемкости.
Проведенными экспериментами найдено, что наибольшим значением нефтеемкости обладает образец кнопа-К, обработанный 3% раствором серной кислоты в течение 15 мин.
Для получения наиболее полной картины воздействия химической модификации на СМ исследовано влияние различных кислот на сорбционные свойства кнопа-К. Для этого производилась обработка образцов кнопа-К 3%-ными растворами H2SO4, HNO3, HCl и CH3COOH в течение вышесказанного промежутка времени.
Полученные после химической обработки модификаты кнопа использовались для исследования сорбции нефти с водной поверхности. Для этого к 50 мл дистиллированной воды, находящейся в чашке Петри, приливалось 7 мл нефти для имитации розлива последней на поверхности водных объектов. Дальнейший ход проведения эксперимента аналогичен описанному ранее. Остаточное содержание нефти в воде после проведения сорбции определялось методом экстракции. Для этого в делительную воронку из чашек Петри сливался остаток нефтезагрязненной воды после удаления кнопа с сорбированной водой и нефтью, добавлялось 20 мл CCl4 и содержимое воронки интенсивно встряхивалось. CCl4 экстрагировал остатки нефти и по окончании встряхивания наблюдалось образование двух несмешивающихся слоев: нижний слой состоял из четыреххлористого углерода и экстрагированного нефтепродукта, а верхний - из воды. Нижний слой сливался в предварительно взвешенный бюкс и выпаривался при температуре 100 оС до постоянной массы. Далее бюкс взвешивался и по разнице масс определялось остаточное количество нефти в чашке Петри. Количество сорбированной нефти на поверхности ►
14 ЭКОЛОГИЯ
41Н (10) август 2010 г. ЭКСПОЗИЦИЯ НЕФТЬ ГАЗ
исследуемых СМ определялось по разнице масс прилитой на поверхность воды нефти и остатком нефтепродуктов в чашке Петри.
Полученные данные приведены в таблице 4, из которых видно, что обработка шерстяного волокна растворами кислот способствует некоторому снижению значения водопоглощения при одинаковых значениях нефтепоглощения, что связано с малым количеством нефти на поверхности воды и высокой нефтеемкостью. Очевидно, что взаимодействие кнопа с растворами кислот приводит к увеличению гидрофобных свойств СМ.
Для подтверждения данного обстоятельства был проведен параллельный эксперимент с дистиллированной водой. На рис. 2 приведены зависимости поглощения воды от времени контакта с исследуемыми СМ. Модификация в данном случае способствует уменьшению водопоглощения, кроме образца кнопа, обработанного раствором уксусной кислоты.
Для подтверждения химического воздействия растворов кислот на СМ проведены ИК-спектрометрические исследования исходных и обработанных в слабом растворе H2SO4 образцов волокон кнопа-К (рис. 3).
В результате обработки кнопа слабым раствором кислоты происходит дегидратация, обусловленная протеканием процесса этерификации, т.е. образования эфирных группировок, придающих кератину шерсти гидрофобные свойства.
Подтверждением образования новых связей служат ИК-спектры чистого кнопа и его модификата, обработанного раствором H2SO4, на которых наблюдается
увеличение интенсивности пика в области 1100 см-1, соответствующее колебаниям С-О-С группировки и изменение характера спектра в области 400-800 см-1. Очевидно, что в данном случае происходит химическая модификация кератина шерсти под действием органических и неорганических кислот, связанная с образованием новых химических связей. Однако, учитывая сложность строения волокна шерсти, в состав которого входит 21 аминокислота, более конкретная интерпретация ИК-спек-тров модификатов кнопа после обработки кислотами не представляется возможной. По всей видимости, данные изменения в структуре кератина и являются объяснением разницы сорбционной емкости вышеназванных отходов по отношению к НП.
Таким образом, обработка кнопа химическими реагентами приводит не только к изменению химического состава волокна шерсти, но и к изменению структуры поверхности, что показано на рис. 4. Как видно из рисунка, воздействие на кноп серной кислоты способствует раскрытию чешуек кутикулы и разволокнению коркового слоя волосков шерсти, о чем говорит распределение чешуек по высоте. Так, для немоди-фицированного кнопа наибольшее количество (10%) чешуек имеют высоту 150 нм. Обработка кнопа раствором Н2Э04 приводит к увеличению высоты наибольшего количества (10 %) чешуек до 200 нм.
Таким образом, по результатам проделанной работы определены параметры взаимодействия растворов кислот для увеличения нефтеемкости и гидрофобных свойств отходов от переработки шерстяного сырья. ■
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ
ЛИТЕРАТУРА:
1. Каменщиков Ф.А., Богомольный Е.И. Нефтяные сорбенты. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2003.- 268 с.
2. Самойлов Н.А., Хлесткин Р.Н., Шеметов А.В., Шаммазов А.А. Сорбционный метод ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов. М.:Химия, 2001.- 192 с.
3. Каблов В. Ф. Разработка способов ликвидации аварийных розливов нефти на поверхности воды и грунта / В. Ф. Каблов, Ю. П. Иощенко, А. Ю. Жидков // Наука - производству. - 2005. - № 1. -С. 13-17.
4. Темирханов Б. А. Оценка эффективности использования некоторых углеродсодер-жащих сорбентов при очистке поверхностных вод от нефти и нефтепродуктов / Б. А. Темирханов, З. А. Темердашев, Б. Д. Елецкий, О. А. Шпигун // Защита окр. среды в нефтегазовом комплексе. - 2005. - № 5. - С. 22-23.
5. Сироткина Е. Е. Материалы для адсорбционной очистки воды от нефти и нефтепродуктов / Е. Е. Сироткина, Л. Ю. Новоселова // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - т. 13. - № 3. -С. 359-377.
6. Артемов А. В. Современные технологии очистки нефтяных загрязнений / А. В. Артемов // НефтьГазПромышлен-ность.- 2004.- № 4 - 38 с.
7. Masri M. S. Effect of chemical modification of wool on metal ion binding / M. S. Masri, M. Friedman // J. Appl. Polym. Sci.- 1974.-vol. 18.- № 8.- P. 2067-2077
