CC BY
21Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2013 годы», государственный контракт от 10 февраля 2011 г. № 16.512.11.2011 и с использованием научного оборудования центра коллективного пользования СамГТУ «Исследование физико-химических свойств веществ и материалов».
ЛИТЕРАТУРА
1. Day J., Lindsay B., Riddel T. // J. Med. Chem. 2011. V. 54.
N 9. P. 3331-3347.
2. Liu W.-J., Chen Z.-L., Chen Z.-Y., Hu W.-H // Tetrahedron: Asym. 2005. V. 16. N 9. P. 1693-1698.
3. Shao C., Yu H.-J., Wu N.-Y., Tian P., Wang R., Feng CG., Lin G.-Q. // Organic Letters. 2011. V. 13. N 4. P. 788-791.
4. Vakulya B., Varga S., Soos T. // J. Org. Chem. 2008. V. 73. N 9. P. 3475-3480.
5. Itoh K., Kanemasa S. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 45. P. 13394-13395.
6. Семенов Б.Б., Новиков К.А., Качала В.В., Лысенко К.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 5. С. 112 - 114;
Semenov B.B., Novikov K.A., Kachala V.V., Lysenko K.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 5. P. 112-114 (in Russian).
7. Barnes D.M., Ji J., Fickes M.G. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. N 44. P. 13097-13105.
8. Anada M., Mita O., Watanabe H., Kitagaki S., Hashimoto S. // Synlett. 1999. N 11. P. 1775-1777.
Кафедра органической химии
УДК 678.048.5
И.А. Новаков, О.М. Новопольцева*, Ю.Д. Соловьева, А.В. Кучин**, И.Ю. Чукичева**
ОЦЕНКА СТАБИЛИЗИРУЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ ТЕРПЕНОФЕНОЛОВ НА ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНУЮ ДЕСТРУКЦИЮ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ
БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
(Волгоградский государственный технический университет, *Волжский политехнический институт (филиал) Волгоградского государственного технического университета, **Институт химии Коми НЦ УрО РАН) e-mail: www.volpi.ru,www.vstu.ru,nov@volpi.ru, rector@vstu.ru, jucat@mail.ru, kutchin-av@chemi.komisc.ru, chukicheva-iy@chemi.komisc.ru
Исследовано действие терпенофенольных соединений в качестве противостари-телей в резиновых смесях на основе непредельного каучука общего назначения СКМС-30-АРКМ-15. Показана возможность применения терпенофенолов как бифункциональной добавки в резиновых смесях с низкой конфекционной клейкостью.
Ключевые слова: противостаритель, конфекционная клейкость, терпенофенолы
ВВЕДЕНИЕ
Проблема долговечности резиновых изделий напрямую связана со старением резин и соответствующим этому процессу ухудшением прочностных и пласто-эластических свойств. Принципы действия антиоксидантов в эластомерных системах подробно изучены и описаны [1]. Вещества, относящиеся к классу пространственно-затрудненных фенолов, к которому принадлежат и тер-пенофенолы, зарекомендовали себя как эффективные ингибиторы термоокислительных процессов карбоцепных каучуков [2-4]. Широкое приме-
нение фенольных противостарителей в промышленности связано с их низкой токсичностью, что позволяет применять их в рецептурах для изделий пищевой и медицинской отраслей.
Эффективность действия фенольных про-тивостарителей напрямую связана с их строением, природой и положением заместителей [1]. Окисление карбоцепных каучуков происходит по принципу цепной реакции, протекающей по радикальному механизму, поэтому эффективность стабилизирующего действия соединения будет тем выше, чем стабильнее будут продукты его взаи-
модеиствия с перекисными радикалами и молекулярным кислородом. В случае фенольных антиок-сидантов, большую антиокислительную активность проявляют соединения, где в условиях термоокисления легко происходит отрыв атома водорода гидроксильной группы. Установлено, что наибольший стабилизирующий эффект наблюдается у замещенных фенолов с заместителями в 2,4,6-положениях [1].
Одним из представителей каучуков общего назначения является бутадиен-стирольный. Он активно используется в шинной промышленности и производстве резино-технических изделий для обувной и кабельной промышленности.
Резиновые смеси на основе бутадиен-сти-рольных каучуков характеризуются невысокой клейкостью, что затрудняет изготовление сложных изделий методом сборки из отдельных деталей. Для улучшения клейкости резиновых смесей на основе бутадиен-стирольных каучуков в них вводятся фенолформальдегидные и инден-кумаро-новые смолы, канифоль сосновая.
Исследуемые в работе терпенофенольные соединения синтезированы в НЦ УрО РАН республики Коми в г. Сыктывкар [5] из побочных продуктов переработки древесины хвойных и лиственных пород. Соединения этого класса уже показали себя как эффективные антиокислители полимерных систем, косметических и пищевых продуктов.
В качестве противостарителей резиновых смесей исследовались терпенофенольные соединения: (I) о-изоборнилфенол, (II) 4-метил-2,6-ди-изоборнилфенол, (III) 2-(дибутиламино)метил-4-метил-2-изоборнилфенол, (IV) 2-(диметиламино)-метил-4-метил-2-изоборнилфенол.
Оценка эффективности антиокислительных свойств исследуемых веществ производилась в сравнении с представителем класса замещенных фенолов 4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенолом (ио-нолом) - наиболее часто применяемым в промышленной практике фенольным противостарителем.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Известен метод оценки эффективности противостарителя по его влиянию на реологические свойства каучуков и резиновых смесей, изменение которых оценивается на основании изменения вязкости каучука в процессе термического воздействия [6-8].
Исследовались образцы каучука СКМС-30-АРКМ-15, содержащие терпенофенольные ан-тиоксиданты и ионол. Сохранение свойств каучука определяли по изменению значения вязкости по Муни и по показателю, характеризующему пе-
репад вязкости в течение заданного времени от начала вращения ротора (J), определенному на реометре MDR 2000 (табл. 1).
Эффективность действия антиоксидантов также оценивалась по изменению физико-механических свойств вулканизатов каучука после термоокислительного старения. Исследование проводилось в составе стандартной резиновой смеси на основе синтетического бутадиен-сти-рольного каучука СКМС-30-АРКМ-15 (состав: СКМС-30-АРКМ-15 - 100 масс.ч., стеариновая кислота - 2,0 масс. ч., дибензтиазолилдисульфид -1,5 масс.ч., дифенилгуанидин - 0,3 масс.ч., оксид цинка - 5 масс.ч., сера - 2,0 масс.ч., ТУ ДГ-100 - 50 масс.ч., противостаритель - 2 масс. ч.). (табл. 2).
Таблица 1
Влияние типа антиоксиданта на изменение реологических свойств образцов СКМС-30-АРКМ-15 в условиях старения (140°С*240 мин) Table 1. The influence of antioxidant type on the change in rheological properties of samples SKMS-30-ARKM-15
Показатель Противостарители
Ионол I II III IV
Вязкость, ед.
Муни (МЪ(1 + 4)
100°С)
- до старения - после старения 52,2 48,1 54,4 48,7 53,3 48,7 52,8 48,5 52,1 47,3
Кяз., % -7,9 -10,5 -8,6 -8,1 -9,2
Перепад вязкости I 3,2 4,2 3,7 3,3 3,5
Таблица 2
Физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука СКМС-30-АРКМ-15 и их изменение
после термоокислительного старения Table 2. Physical-chemical properties of vulcanizates on the base of SKMS-30-ARKM-15 rubbers and their
Показатель Противостаритель
Ионол I II III IV
Условная проч-
ность при растяжении МПа 22,7 22,5 22,3 23,0 22,2
Относительное
удлинение при 640 650 650 650 660
разрыве (е), %
Изменение показателей после термоокислительного
старения, (70° х 24 ч)
Kfc, % -2,7 -3,0 -2,2 -1,7 - 2,6
Ke, % -1,0 -3,0 -1,5 -3,5 -2,5
Изменение показателей после термоокислительного
старения, (70° х 72 ч)
Kfc, % -18,5 -18,9 -18,1 -17,9 -18,7
Ke, % -6,5 -8,5 -10,0 -10,5 -7,0
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После термической обработки вязкость всех образцов снизилась относительно показателей до старения. Наименьший относительный перепад вязкости (Квяз.) получился у образца каучука, наполненного противостарителем ионолом (-7,9%). Но следует отметить, что величина этого показателя у других образцов незначительно уступает образцу с ионолом. Так, значение перепада вязкости у образца III составляет (-8,1%), у II (-8,6%). Наибольшая разность показателей вязкости наблюдалась у образца I (-10,5%).
Оценить стабилизирующие свойства анти-оксидантов также возможно по показателю У), уменьшение которого соответствует увеличению антиокислительной стабильности каучука [6, 7]. По этому показателю лучше антиокислительные свойства в образцах каучука СКМС-30-АРКМ-15 проявили ионол и образец III. Данные испытаний по изменению реологических свойств в результате термоокислительного старения согласуются с теоретическими основами антиокислительной активности фенольных противостарителей. Лучшие результаты зафиксированы у веществ, строение которых соответствует принципам оптимального строения молекулы антиоксиданта [1].
Из представленных данных видно, что значения физико-механических показателей вул-канизатов после старения снизились. Относительное изменение условной прочности при растяжении после старения в течение 72 ч было наименьшим у образцов: III (-17,9%), II (-18,1%) и образца с ионолом (-18,5%). По уровню сохранения физико-механических свойств после старения, резиновые смеси, содержащие исследуемые терпенофенолы не уступают вулканизатам, содержащим ионол.
В процессе исследований было отмечено увеличение клейкости резиновой смеси на основе каучука СКМС-30-АРКМ-15 при введении в ее состав терпенофенольных соединений. Этот эффект отсутствовал у образцов с ионолом. Таким образом, терпенофенолы выполняли функции противо-старителя и способствовали повышению конфекционной клейкости эластомерной композиции.
На основании теоретического анализа литературных данных предложен механизм ингиби-рования процессов окисления карбоцепных полимеров на примере орто-изоборнилфенола, как основоположника ряда терпенофенолов (рисунок).
В процессе ингибирования из исходного антиоксиданта образуются хиноидные структуры и стильбенхиноны, возникающие в результате ди-меризации радикала бензильного типа. Как описано в литературе [1], именно эти структуры спо-
собны ингибировать цепные радикальные процессы, которые инициируются не только радикалами ROO-, но и радикалами R- и RO-. Это свойство пространственно-затрудненных фенолов является одним из их существенных преимуществ, по сравнению с антиоксидантами других типов.
Рис. Механизм ингибирования окисления о-изоборнил-фенолом
Fig. Mehanism of inhibited oxidation with o-isoboronylphenol ВЫВОДЫ
По результатам исследования терпенофе-нольных соединений как антиоксидантов в составе бутадиен-стирольного каучука и резиновой смеси на его основе, выявлено, что все исследуемые вещества оказывают стабилизирующее действие. Антиокислительная активность терпенофе-нолов в исследованных смесях [2-4, 9] сопоставима с эффектом применения противостарителя ио-нола. Но в отличие от последнего, введение тер-пенофенолов способствует повышению клейкости резиновой смеси на основе СКМС-30-АРКМ-15. Таким образом, терпенофенольные соединения выполняют роль бифункциональных добавок в композициях на основе бутадиен-стирольных кау-чуков [9].
ЛИТЕРАТУРА
1. Пиотровский К.Б., Тарасова З.Н. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов. М.: Химия. 1980. 264 с.;
Piotrovsky K.B., Tarasova Z.N. Aging and stabilizating synthetic rubber. M.: Khimiya. 1980. 264 p. (in Russian).
2. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кучин А.В., Чу-кичева И.Ю., Соловьёва Ю.Д. // Изв. Волгоградского гос. техн. ун-та. 2010. № 7. С. 133-137;
Novopoltseva O.M., Novakov I.A., Kuchin A.V., Chukicheva I.Yu., Solovyova Yu.D. // Izv. Volg. State Tech. Univ. 2010. N 7. P. 133-137 (in Russian).
3. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Кучин А.В., Чу-кичева И.Ю., Соловьёва Ю.Д. // Тез. докл. XII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». Москва. 2006. С. 88.;
Novopoltseva O.M., Novakov I.A., Kuchin A.V., Chukicheva I.Yu., Solovyova Yu.D. // Thesis of presentation of XII Int. Sci-Pract. Conference "Rubber Industry. Row, materials, technologies" M. 2006. P. 88 (in Russian).
4. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Соловьева Ю.Д. // Тез. докл. XVII междунар. науч.-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». Москва. 2011. C. 179-180;
Novopoltseva O.M., Novakov LA., Solovyova Yu.D. //
Thesis of presentation of XII Int. Sci-Pract. Conference "Rubber Industry. Row, materials, technologies" M. 2006. P. 179-180 (in Russian).
5. Чукичева И.Ю., Кучин А.В. // Рос. хим. ж. 2004. Т. XLVIII. № 3. С. 21-37;
Chukicheva I.Yu., Kuchin A.V. // Ros. Khim. Zhurn. 2004. V. XLVIII. N 3. P. 21-37 (in Russian).
6. Новаков И.А., Новопольцева О.М, Кракшин М.А.
Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. М.: Химия. 2000. С. 240; Novakov I.A., Novopoltseva O.M., Krakshin M.A. Methods of assessment and regulation of plasto-elastic and vul-kanization properties of elastomers and compositions on its base. M.: Khimiya. 2000. P. 240 (in Russian).
7. Новаков И.А., Новопольцева О.М., Вольфсон С.И. Реологические и вулканизационные свойства эласто-мерных композиций. М.: Академкнига. 2006. C. 332; Novakov I.A., Novopoltseva O.M., Volfson S.I. Reological and vulkanization properties of elastomer compounds. M.: Akademkniga. 2006. P. 332 (in Russian).
8. Ахмадулин Р.М. // Каучук и резина. 2006. № 3. С. 17-19; Ahmadulin R.M. // Kauchuk I Rezina. 2006. N 3. P. 17-19 (in Russian).
9. Новопольцева О.М., Новаков И.А., Соловьева Ю.Д.
// Тез. докл. конф. «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте». Одесса. 2012. С. 51-53;
Novopoltseva O.M., Novakov I.A., Solovyova Yu.D. //
Thesis of presentation "Prospective innovations in science, education, industry and transport". Odessa. 2012. P. 51-53 (in Russian).
УДК 621.928.93
Я.В. Чистяков, А.А. Махнин, А.В. Невский
МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАРАМЕТРОВ ЦЕНТРОБЕЖНО-ИНЕРЦИОННОГО ПЫЛЕУЛОВИТЕЛЯ
(Ярославский государственный технический университет, Ивановский государственный химико-технологический университет) е-тай:уаг00000@уаМех.ги
В работе приведены исследования газодинамического процесса сепарации мелкодисперсной пыли в центробежно-инерционном пылеуловителе методами вычислительного эксперимента. Математическое моделирование осуществляется в двумерной осе-симметричной постановке методом крупных частиц. С помощью разработанной программы выполнены вычислительные эксперименты.
Ключевые слова: математическая модель, центробежно-инерционный пылеуловитель, расчет параметров
Развитие систем сепарации и очистки загрязненного воздуха нового поколения с высокими техническими характеристиками выдвигает перед разработчиками новых конструкций серьезные проблемы, основными из которых являются обеспечение высокой эффективности их функционирования при уменьшении себестоимости, снижение негативных воздействий на окружающую среду и другие. Выбор проектных параметров установок данного класса с использованием традиционных математических моделей и методов
проектирования не представляется возможным. Например, определение характеристик, обеспечивающих заданную степень сепарации и классификации фракций при высокой производительности, связано с необходимостью решения задач газодинамики в условиях высоких скоростей закрученных потоков, многокомпонентности и многофаз-ности, наличия турбулентности и рециркуляционных течений в полостях сложной формы. Серьезной проблемой также являются объективные временные и материальные ограничения при созда-
