CC BY
499
УДК 661.183.1
Ю. А. Тунакова, Е. С. Мухаметшина, Ю. А. Шмакова ОЦЕНКА СОРБЦИОННОЙ ЕМКОСТИ БИОПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ АЛЬГИНАТОВ В ОТНОШЕНИИ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: биополимеры, сорбенты, металлы, модельные растворы.
В статье представлены возможности использования биополимерных сорбентов на основании альгината кальция для выведения металлов из организма.
Key words: biopolymers, sorbents, metals, modelling solutions.
In article opportunities of comparison of efficiency of biopolymeric sorbents are submitted concerning metals on modelling solutions on the basis of dairy whey.
Альгинаты являются полисахаридами, молекулы которых построены из остатков уроновых кислот. Альгинаты были найдены во всех без исключения видах бурых водорослей. Альгинаты в водорослях находятся в виде смешанных солей кальция, магния, натрия и калия. Они входят в состав клеточных оболочек и межклеточного вещества, выполняя функцию основного структурного компонента бурых водорослей. Альгинаты являются производными алгиновых кислот которые, в свою очередь, являются полисахаридами, молекулы которых построены из остатков уроновых кислот [1,2].
Результаты физико-химических методов структурного анализа (главным образом спектроскопии ЯМР) показывают, что молекулы альгиновой кислоты линейны и содержат остатки двух гексуроновых кислот, P-D-маннуроновой и a-L-гулуроновой, находящихся в пиранозной форме и связанных 1-4- связями (рис. 1).Альгиновые кислоты могут различаться соотношением маннуроновой (М) и гулуроновой кислот (G), а также распределением мономерных звеньев вдоль цепи полимера. Размер и взаимное расположение отдельных блоков оказывают решающее влияние на свойства альгиновых кислот и их солей -альгинатов. Дело в том, что остатки Р-D- маннуроновой и a-L- гулуроновой кислот при всей их структурной близости (эта остатки различаются только конфигурацией при одном из асимметрических центров, а именно при атоме С(5)) имеют противоположную конформацию пиранозного цикла, что приводит к совершенно различной форме полимерных молекул в участках поли-М и поли-G. При этом в G-блоках создаются пространственные условия для прочного связывания двухвалентных катионов металлов. Более того, координация с такими катионами приводит к кооперативному связыванию друг с другом разных молекул полимера, следствием чего является образование ионотропных гелей. В альгинатных гелях соседние ближайшие полисахаридные цепочки формируют зоны слияния за счет водородных мостиков между карбоксильными группами, а ассоциация цепей происходит вследствие образования множественных связей с ионами кальция, которые располагаются между молекулами альгината подобно яйцам в упаковке. Это так называемая «структура упаковки для яиц» («egg-box structure»). Такая структура формируется за счет образования ионно-координационных связей между карбоксильными и гидроксильными группами пиранозных циклов L-гулуроновой кислоты соседних полимерных цепей и ионом металла. В то же время пространственная структура остатков Р-D- маннуроновой кислоты не укладывается в модель «egg-box». Поэтому считают, что гелеобразующие свойства альгинатов обусловлены главным образом количеством и распределением остатков гулуроновой кислоты [1-10].
Рис. 1 - Структура полимерных блоков альгиновой кислоты. ОО - гулуронатная последовательность, ММ - маннуронатная последовательность
Структура альгината кальция под названием «е§§-Ьох» обуславливает способность связывать ноны металлов. Альгиновая кислота и ее соли являются эффективными энтеросорбентами, способными связывать и выводить из организма металлы и радионуклиды. Волокна альгинатов не перевариваются организмом человека и выводятся наружу через ЖКТ. Как другие природные полимеры, альгиновая кислота нерастворима в воде и в большинстве органических растворителей. Несколько иначе ведут себя некоторые соли альгиновой кислоты. Так, альгинаты калия и натрия в воде образуют коллоидные растворы. Альгиновая кислота обладает замечательной способностью адсорбировать воду весом почти в 300 раз больше собственного. Альгиновая кислота обладает также и ионообменными свойствами. Установлен ряд катионов в порядке возрастания их сродства к альгиновой кислоте, т.е., если в ней крепче связывается какой-то катион, то другой катион, имеющий меньшее сродство к альгиновой кислоте, вытесняется из соединения. Так катионы свинца, меди, бария, стронция имеют большее сродство к альгиновой кислоте, чем, например, катионы натрия. Поэтому катионы свинца будут вытеснять из альгината натрия катионы натрия, а сами крепко связываться с альгиновой кислотой. Этот механизм лежит в основе вывода из организма тяжелых металлов. Альгинаты способны сорбировать (связывать) и избыточное количество особого класса иммуноглобулинов (Е), повинных в развитии острых аллергических реакций и заболеваний [11,12].
В результате исследований ионно-обменной способности альгиновой кислоты металлы по сорбируемости на ней расположили в общий ряд: Ва > РЬ > Си > Sr > Cd > Са > Zn > Ni > Со > Mn >Fe >Mg. Согласно полученным результатам можно заключить, что в отличие от других энтеросорбентов, обладающих высокой константой стойкости с кальцием, альгиновая кислота может связывать в организме человека металлы и их радиоизотопы без нарушения кальциевого обмена. В 1987 году был подготовлен специальный доклад для Американского общества ядерной физики. В докладе показано, что альгинат кальция выводит радиоактивный стронций с эффективностью до 80%. В специальных опытах установлено, что через сутки альгинатом кальция было связано 100% урана и тория, 98% америция. Было показано также, что сродство альгината кальция к радионуклидам бария, лантана, циркония, рутения было заметно выше, чем сродство к стронцию. Следовательно, эффективность выведения этих избирательно накапливающихся в костной ткани радионуклидов будет более высокой, чем стронция. Эффективность выведения церия и цезия также высока. Таким образом, металлы, попавшие в организм человека или животного, связываются альгиновым гелем и превращаются в нерастворимые соединения, теряя возможность проникновения в ткани тела [10-12].
Согласно Международной цифровой системе кодификации пищевых добавок альгиновая кислота и сё соли имеют следующие номера: альгиновая кислота - 400; альгинат натрия 401; альгинат калия - 402; альгинат аммония - 403; альгинат кальция - 404, Таким образом, пять номеров в Международной цифровой системе кодификации пищевых добавок доказывают важность и распространённость альгиновой кислоты и её солей в практическом применении. Анализ литературных данных показал, что при использовании для выведения радиоактивных изотопов металлов из организма наилучшие результаты показал альгинат кальция по сравнению с альгиновой кислотой и ее производными - до 73% по отношению к контрольной группе [8,12].
Из всех представленных на фармацевтическом рынке энтеросорбентов на основе альгината кальция нами выбран для исследования сорбционной емкости в отношении металлов сорбент Альгисорб, который характеризуется наибольшим процентным содержанием исследуемого биополимера и отсутствием добавок (например, микроэлементов), которые могли бы исказить результаты эксперимента.
Для оценки сорбционной способности Альгисорба по отношению к металлам нами был проведен следующий эксперимент. На дистиллированной воде и молочной сыворотке в соотношении 1:1 готовилась серия модельных растворов солей основных эссенциальных и токсичных металлов разной концентрации. Концентрации металлов в растворе были подобраны таким образом, чтобы охватить весь диапазон физиологических флуктуаций их концентраций в жидких средах организма человека. В связи с этим использовался ряд концентраций: 0,5; 1,0; 2,5; 3,5; 5,0 мг/л. Соотношение сорбент - раствор составляло 1:10. Суспензии взбалтывались 1 час, затем оставлялись на сутки. После этого суспензии фильтровались через фильтр «синяя лента» ТУ 6-09-1678-95, в фильтратах определялось остаточное количество металлов методом ААБ.
По полученным данным построены изотермы Ленгмюра (рис.2-5): зависимости между количеством адсорбированного металла (ось ординат) и равновесной концентрацией ионов металла в растворе (ось абсцисс). Более подробно обоснование и техника эксперимента, а также обработка результатов представлены в более ранней публикации [13].
Результаты исследований показали, что альгинат кальция обладает способностью сорбировать кадмий (сорбционная емкость 33 мкг/г) и цинк (сорбционная емкость 60 мкг/г) и совершенно неэффективен по отношению к железу и меди. Это можно объяснить тем, что Альгисорб изготовлен из ламинарий, богатых именно этими микроэлементами. Отчасти это подтверждается и увеличением концентрации железа и меди в растворах при введении навесок данного энтеросорбента.
Рис. 4 - Изотермы сорбции меди Рис. 5 - Изотермы сорбции цинка
Анализ изотерм Ленгмюра показал отклонение от хода классической изотермы сорбции, наблюдается почти прямо пропорциональная зависимость между концентрацией ионов кадмия в растворе и количеством сорбируемого металла, при сорбции ионов цинка с концентрации примерно 3 мкг/мл наблюдается некоторое возрастание количества сорбируемого металла и отклонение от прямой зависимости. Для практического применения результатов эксперимента можно рекомендовать использование данного энтеросорбента в отношении токсичных металлов. Одним из преимуществ использования энтеросорбента на основе биополимера альгината кальция, является тот факт, что он не нарушает обмен Fe3+ и Ca2+. Ввиду способности к гелеобразованию альгинат кальция обладает цитопротективным действием, то есть защищает поверхность слизистой оболочки пищеварительного канала от агрессивных механических и химических воздействий, а также от влияния патогенной микрофлоры.
Литература
1. Усов, А.И. Полисахариды водорослей.ХЬ.Углеводный состав бурой водоросли chorda filum/ А.И. Усов, А.О. Чижов // Биорган. химия. - 1989. - Т.15, №2. - С. 208-216.
2. Miller, I. J. Alginate composition of some New Zeland brown seaweeds // Phytochem. - 1996. - V. 41, № 5. - P.1315-1317.
3. Day, D. F. Alginates. In: Biopolymers from renewable resources. /Eds. Kaplan D. L., Berlin.: Springer, -P.119-143.
4. Moe, S.T. Skjak - Braek G., Smidsrod O. Alginates. In: Food polysaccharides and their applications / S.T.Moe, K.I. Draget // Eds. Stephen, A. M. New York.: Marcel Dekker, - 1995. - P. 245-266.
5. Calumpong, H.P. Population and alginate yield and quality assessment of four Sargassum species in Negros Island, central Philippines / H.P.Calumpong, A.P.Maypa, M.M. Magbanua // Hydrobiologia. - 1999. - V. 398/399. - P. 211-215.
6. Усов, А.И. Альгиновые кислоты и альгинаты: методы анализа, определения состава и установления строения/А.И. Усов // Усп. хим. - 1999. - Т. 68, № 11. - С. 1051-1061.
7. Clare, K. Algin. In: Idustrial gums: Polysaccharides and their derivatives. / Eds. Whistler R. L., BeMiller J. N. New York, San Diego.: Academic Press, - 1993. - P. 105 - 143.
8. Onsoyen, E. Alginates. In: Thickening and gelling agents for food. / Eds. Imerson A. London.: Blackie academic and professional, - 1997. - P. 22-43.
9. Liu Y., Cui H. Analysis of oligomannuronic acids and oligoguluronic acids by high - performance anion -exchange chromatography and electrospray ionizaition mass spectrometry // J. Chromatogr. A. - 2000. - V. 884. - P. 105 - 111.
10. Хотимченко, Ю.С. Физико-химические свойства, физиологическая активность и применение альгинатов - полисахаридов бурых водорослей / Ю.С. Хотимченко, В.В. Ковалев, О.В Савченко, О.А. Зиганшина // Биология моря. - 2001. - Т. 22, № 3. - С. 151 - 162.
11. Аминина, Н.М. Альгинаты: состав, свойства, применение/ Н. М. Аминина, А.В.Подкорытыва // Изв. Тинро. - 1995. - Т. 118. - С. 130 - 136.
12.Коробков, В.А. Внедрение природных сорбентов в практику профилактической энтеросорбции токсических металлов/В.А. Коробков //Нетрадиционные объекты морского промысла и преспективы их использования: Тез. докл. науч. - практ. конф., 17 - 18 апреля 1997г. - Мурманск, 1997. - С. 69-74.
13. Тунакова, Ю.А. Использование модельных растворов для оценки сорбционной емкости биополимерных энтеросорбентов/ Ю.А. Тунакова, Р.А. Файзуллина, Ю.А. Шмакова// Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 5. - С.57-62.
© Ю. А. Тунакова - д-р хим. наук, проф. каф. промышленной экологи КГТУ им. А.Н. Туполева, juliaprof@mail.ru; Е. С. Мухаметшина - асп. той же кафедры, ielnara@mail.ru; Ю. А. Шмакова - асп. каф. технологии пластических масс КНИТУ, kstu-material@mail.ru.
