CC BY
23ОЦЕНКА ПОЖАРООПАСНОСТИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДНЫХ ПЛЕНОК, СОДЕРЖАЩИХ НОВЫЙ АНТИПИРЕН
Фомина Ольга Алексеевна, Академия ГПС МЧС Росси , г. Москва
E-mail: arabesk4@mail. ru
Аннотация. Данная статья посвящена вопросам снижения пожароопасно сти обивочных материалов на базе пластифицированного поливинилхлорида. Показано, что применение нового антипирена позволяет при уменьшении содержания компонентов в антипирирующей группе улучшить характеристики пожарной безопасности.
Ключевые слова: горючесть, дымообразование, токсичность, карбонизация, антипирирующая группа, пожароопасность.
Поливинилхлоридные (ПВХ) пленки и искусственные кожи широко используются в качестве обивочных и отделочных материалов в салонах самолетов и автомобилей, железнодорожных вагонах, вагонах метро и др. Одним из важнейших требований к таким материалам является пониженная пожароопасность, которая включает три основные характеристики: горючесть, дымообразование и токсичность летучих веществ, выделяющихся из материала во время пожара.
Для снижения пожароопасности существуют добавки целенаправленного действия - антипирены, дымоподавители, адсорберы токсичных веществ. Однако, использование совокупности указанных добавок затрудняет переработку полимерных смесей, ухудшает эксплуатационные свойства готовой продукции, повышает ее материалоемкость, делает практически невозможным формование пленок и тонких слоев искусственной кожи. В связи с этим актуальной является задача повышения эффективности указанных добавок с целью снижения их концентрации в полимерных композициях, в частности, на основе пластифицированного ПВХ.
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Следует отметить, что механизм действия антипиренов, применяемых в ПВХ материалах, сводится в основном к выделению негорючих газов, которые, однако, являются токсичными продуктами. Некоторые антипирены изначально представляют собой вещества повышенной токсичности. Отсюда возникает еще одна проблема - снижение токсикологической опасности как самих целевых добавок, так и обивочных материалов в условиях пожара.
Для решения поставленных задач в данной работе в качестве антипирена предложен компонент А, относящийся к классу многоатомных фенолов, имеющий токсичность ниже, чем у ПВХ и его основного пластификатора диоктилфталата, и отличающийся по механизму огнезащитного действия от традиционных антипиренов для ПВХ.
В состав антипирирующей группы входили также оксид цинка (ОЦ) как дымогасящая добавка и компонент, повышающий температуру разложения ПВХ; стеарат кальция (СК), являющийся акцептором токсичного хлорида водорода, выделяющегося при термодеструкции ПВХ; триоксид сурьмы как добавка-синергист.
Количественное содержание компонентов в антипирирующей группе • представлено в табл.1. Содержание каждого из них минимизировано, в ряде случаев до полного исключения из смеси. Так антипирен А взят в его наиболее эффективной концентрации (установлено предварительными исследованиями), содержание ТОС (наиболее токсичное вещество) уменьшено в 5-10 раз в сравнении с известными производственными рецептурами. Снижено также количество ОЦ и СК.
Таблица 1
Составы антипирирующей группы
№ Содержание компонентов в смеси,
образца масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ
А ТОС ОЦ СК
1 1,5 1 2 4
2 1,5 1 0 4
3 1,5 0 2 0
4 1,5 0 0 0
5 0,5 1 2 0
6 0,5 1 0 0
7 0,5 0 2 4
8 0,5 0 0 4
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Образцы, моделирующие ПВХ пленочный материал и слои искусственной кожи, изготавливали путем введения антипирирующей группы в базовую смесь, состоящую из ПВХ и пластификатора диоктилфталата, и последующего формования пленок на каландровой установке.
ПВХ пленочные материалы и обивочные искусственные кожи выпускаются в широкой цветовой гамме. Применяемые для окрашивания пигменты являются металлсодержащими соединениями и могут оказывать специфическое влияние на процесс горения и характеристики пожароопасности. Поэтому модельные пленки получали с использованием наиболее широко применяемых пигментов диоксида титана (ДТ) и железооксидного (ЖО). Концентрация пигментов во всех ПВХ композициях была постоянной.
Влияние компонентов антипирирующей группы и пигментов на характеристики пожроопасности исследовали, моделируя различные условия пожара: термическое воздействие до 200С, высокотемпературный пиролиз и горение при непосредственном контакте с пламенем (режим зажигания).
Пожар может развиваться таким образом, что пламя в течение некоторого времени не контактирует с обивочным материалом, но происходит его • постепенный нагрев. На данном этапе большое значение имеет выделение летучих веществ из материала. Поскольку в основном происходит деструкция ПВХ с образованием токсичного хлорида водорода, возрастает опасность отравления находящихся поблизости людей. В связи с этим определяли долю летучих веществ, выделяющихся из пленок (Аш, %). Данный показатель характеризовали потерей массы образцами после термообработки при 120С в течение 30 мин (табл.2). Номера образцов в табл.2 и последующих соответствуют представленным в табл.1.
Таблица 2
Влияние рецептурных факторов на выделение летучих веществ из пленок при термовоздействии
Пигмент Аш, % для образцов
1 2 3 4 5 6 7 8
ДТ 1,0 0,8 14,6 1,5 15,4 0,7 1,0 0,6
ЖО 1,2 1,0 15,8 5,6 10,2 1,0 1,4 1,1
Результаты показывают, что состав антипирирующей группы существенно влияет на долю летучих веществ, поскольку Аш изменяется в широких пределах: для образцов, окрашенных ДТ, в диапазоне 0,6^15,4%, для окрашенных ЖО - в диапазоне 1,0^15,8%. Вид пигмента не является определяющим фактором, тем не менее можно отметить, что значения Аш
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
пленок с ДТ несколько ниже. Из табл.2 следует, что образцы 3 и 5 значительно превосходят остальные по доле летучих веществ, то есть являются наиболее пожароопасными.
На стадии развития пожара, когда температура достигает 400С и
выше, ПВХ карбонизуется. Важным интервалом при пиролизе является 500^600С, так как именно при этих тепературах происходит самовоспламенение выделяющихся горючих продуктов, таких как бензол, метан, оксид углерода и др. [1]. Снижению доли летучих веществ, а также уменьшению дымообразования способствует быстрое формирование карбонизованного остатка плотной структуры.
В связи с вышеизложенным проводили термообработку пленок при 500 и 600С и определяли коксовый остаток (тк,%), а также оценивали морфологию коксов - визуально и по водопоглощению.
Результаты, представленные в табл.3, показывают, что величина коксовых остатков достаточно велика, превышает таковые многих полимеров при тех же температурах и находится на уровне огнестойких фенольных палстмасс [1, 2].
Известно, что хлорсодержащие полимеры практически не образуют • карбонизованного остатка из-за окислительного дегидрохлорирования, в
частности, для ПВХ остаток массы при нагреве до 510С составляет всего 10% [3]. Так что использованные в данной работе целевые добавки существенно повышают выход кокса (табл.3).
Таблица 3
Влияние рецептурных факторов на величину коксового остатка при пиролизе пленок
Пигмент Т,С тк, % для образцов
1 2 3 4
ДТ 500 65 50 62 47
600 38 36 43 44
ЖО 500 43 58 37 48
600 33 27 32 38
Влияние состава антипирирующей группы на величину тк неоднозначно и зависит от вида пигмента и температуры пиролиза.
В целом большей склонностью к карбонизации характеризуются пленки, окрашенные ДТ, то есть из них выделяется меньше летучих веществ, что согласуется с результатами предыдущего этапа исследований.
Скорость газовыделения можно оценить сравнивая значения тк при 500 и 600С. Если разница невелика, то практически все летучие продукты выделяются
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
при более низкой температуре. Если значения тк существенно отличаются, то процесс газовыделения в таких образцах усиливается при нагревании, что повышает пожароопасно сть материала. К первой группе можно отнести образцы 4 (ДТ) и 3 (ЖО), ко второй - 1 (ДТ) и 2 (ЖО).
Значительное влияние на процесс горения и в целом на
пожароопасно сть оказывает морфология кокса. Проницаемый кокс может ускорять выделение горючих и токсичных продуктов деструкции на
поверхность материала и в окружающую среду. Наоборот, карбонизованный остаток с плотной структурой ограничивает выход газообразных веществ, служит барьером между источником зажигания и непрореагировавшими
слоями материала, уменьшает дымовыделение.
Исследование коксов (пиролиз при 500С) при небольшом увеличении показало, что их морфологические особенности определяются прежде всего составом антипирирующей группы. Так образцы 1 и 2 образуют сильно вспененные коксы, образцы 4, наоборот, отличаются наиболее плотной структурой и гладкой поверхностью, образцы 3 характеризуются промежуточной пористо-монолитной структурой. Выявленные особенности морфологии коксов • подтверждаются результатами определения водопоглощения (В, %).
Таблица 4
Влияние рецептурных факторов на водопоглощение коксовых остатков
Пигмент В, %, для образцов
1 2 3 4
ДТ 90 76 53 33
ЖО 240 120 67 60
Представленные в табл. 4 результаты, показывают, что вид пигмента оказывает значительное влияние на степень пористости коксов. Так при окрашивании ДТ формируются более плотные коксовые остатки с
меньшей пористостью и соответственно меньшим водопоглощением.
Максимальное уплотнение карбонизатов происходит при использовании компонента А в отсутствии других целевых добавок (образцы 4).
В режиме зажигания испытывали образцы 1^8 (табл.1) согласно ГОСТ 2507-86. В данном случае характеристикой горючести является длина прогоревшего участка (/) образца размером 100*360 мм, расположенного горизонтально в специальной камере. Зажигание осуществляется с помощью горелки с одного края полоски в течение 60 с.
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
По результатам испытания был проведен расчет нелинейных математических моделей с выходным параметром I и последующей минимизацией, поскольку уменьшение величины I соответствует снижению горючести.
В табл. 5 представлены математические модели и составы антипирирующей группы, при которых выходной параметр I (у) минимален. Было замечено, что образцы, окрашенные ДТ, характеризуются более низкой горючестью, вероятно, за счет меньшей доли выделяющихся летучих веществ, более высокого выхода кокса и менее пористой его структуры (что было
установлено в ходе данной работы).
Таблица 5
Оптимальные составы антипирирующей группы для ПВХ пленок
Пигмент Состав антипирирующей группы, масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ Математические модели
А ТОС ОЦ СК
ДТ 0,7 1 1 - 8,760х12 2,852 у = —-^ н---- 2 / \2 Х 2 Х3 \Х1Х2Х3/
ЖО 0,5 1 1,2 - 7,328х,2 3 У = ' 1 + 9,14Х3 22 2 3
Обязательным показателем при оценке пожароопасности материалов является дымообразование. В данной работе были испытаны опытные образцы в сравнении с производственным. Образцы подбирали так, чтобы их горючесть была примерно одинаковой (при этом составы антипирирующей группы опытных образцов не были оптимальными). Испытание проводили по ГОСТ 24632-81. Определяли удельную оптическую плотность дыма (Вуд) и коэффициент дымообразования ( ).
Из табл. 6 следует, что опытные образцы отличаются меньшим дымовыделением и оптической плотностью дыма (особенно с ЖО). Положительное влияние ЖО нивелируется в производственном образце наличием атипирирующей группы, состоящей из пластификатора-антипирена и ТОС при их высокой суммарной концентрации (более 40 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ).
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Таблица 6
Характеристика дымообразования пленок
Пигмент БудНп Бтах , м Нп/кг, в режиме
горения тления
ДТ 116,9 863 519
ЖО 56,5 797 427
ЖО (производственный образец) 171,7 943 558
Из табл. 6 следует, что опытные образцы отличаются меньшим дымовыделением и оптической плотностью дыма (особенно с ЖО). Положительное влияние ЖО нивелируется в производственном образце наличием атипирирующей группы, состоящей из пластификатора-антипирена и ТОС при их высокой суммарной концентрации (более 40 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ). ' •
Таким образом, опробованный в качестве антипирена компонент А, позволил сократить содержание антипирирующей группы до ~3 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, значительно уменьшить ее токсичность и снизить пожароопасно сть ПВХ материала. Показано также, что следует учитывать влияние пигментов на характеристики пожароопасности и соответствующим образом
корректировать состав антипирирующей группы.
Литература:
1. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия, 1976. - 160 с.
2. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов А.М. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990. - 240 с.
3. Гончаров А.Ю., Жубанов Т.Б., Гибов К.М. Процессы окисления конденсированной фазы при горении ПВХ // Тезисы докл. I Международной конференции по полимерным материалам пониженной горючести. Алма-Ата. 1990. т.1. с. 80-81.
