CC BY
8УДК 66.081
Igor V. Yesarev1, Yuri V. Surovikin2, Dmitry V. Agafonov1
EVALUATION OF THE CARBON MATERIAL SURFACE BY CAPACITIVE MEASUREMENTS OF A DOUBLE-LAYER SUPERCAPACITOR
1Saint-Petersburg State Institute of Technology 2Center of New Chemical Technologies of the Federal Research Center Boreskov Institute of Catalysis of Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences suruv@mail.ru
The paper considers the possibility of calculating the surface of carbon materials by measuring the capacitance of symmetric supercapacitors. It was shown that the approach allows us to obtain results that are in good agreement with the BET method. Traditional carbon materials for symmetric supercapacitors - activated carbons and carbon composites based on carbon black - were considered and compared. The capacitances of supercapacitors at different charge rates were measured in the work. When using the exponential model for almost all samples, the values of the maximum possible specific area of the sorbed ions are close to the specific surface of the materials calculated by the BET method. The exception is SX1G, for which a twofold difference between the values of specific areas is observed. This difference may be due to the non-equipotential, mostly microporous structure of the material, which is hard-to-reach for large solvated cations. Based on the experimental data obtained, it was suggested that it is possible to estimate the specific surface area of carbon materials based on the calculated capacitance. An important conclusion for practice was made - the limit of supercapacitor capacity growth is reached for materials with a specific surface area of 1500 m2/g.
Key words: supercapacitor, capacitance, double electric layer, carbon black, porosity
DOI 10.36807/1998-9849-2022-63-89-23-27
Введение
В настоящее время распространены два основных подхода к определению удельной поверхности твёрдых веществ: расчетный и экспериментальный. Расчетный метод использует геометрические представления о конфигурации и размере частиц. К экспериментальным методам, в первую очередь, относятся адсорбционные методы, в которых оценивается адсорбционная ёмкость поверхности вещества по отношению к зондовым молекулам. Наиболее распространённым, и общепризнанным, является способ определения удельной площади поверхности по низкотемпературной адсорбция азота - метод Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ). Рассматриваемый в представленной работе метод, также может быть отнесён к адсорбционным методам.
Среди большого многообразия систем хранения и передачи электрической энергии особенно выделяются двойнослойные конденсаторы - устройства, основанные на накоплении заряда за счёт образования двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности электродного
Есарев И.В.1, Суровикин Ю.В.2, Агафонов Д.В.1
ОЦЕНКА ПОВЕРХНОСТИ УГЛЕРОДНОГО МАТЕРИАЛА ПУТЕМ ЕМКОСТНЫХ ИЗМЕРЕНИЙ ДВОЙНОСЛОЙНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА
1Санкт-Петербургский государственный технологический
институт (технический университет)
2Центр новых химических технологий «Федеральный
исследовательский центр «Институт катализа им. Г.К.
Борескова Сибирского отделения РАН» (Омский филиал)
suruv@mail.ru
В работе рассмотрена возможность расчёта поверхности углеродных материалов через измерение ёмкости симметричных суперконденсаторов. Показано, что данный подход позволяет получить результаты, хорошо согласующиеся с методом БЭТ. Рассмотрены традиционные для симметричных суперконденсаторов углеродные материалы - активированные угли и углеродные композиты на основе технического углерода, проведено их сравнение. В работе измеряли ёмкости суперконденсаторов при различных скоростях заряда. При использовании экспоненциальной модели практически для всех образцов значения максимально возможной удельной площади сорбирующихся ионов близки к удельной поверхности материалов, рассчитанной по методу БЭТ. Исключением является SX1G, для которого наблюдается двукратная разница между значениями удельных площадей. Данное различие может быть связано с неэквипотенциальной, преимущественно микропористой структурой материала, труднодоступной для больших сольватированных катионов. На основе полученных экспериментальных данных было выдвинуто предположение, что возможно оценить удельную площадь поверхности углеродных материалов, исходя из рассчитанной емкостной способности. Сделан важный для практики вывод - предел роста емкости суперконденсатора достигается для материалов с удельной площадью поверхности 1500 м^/г.
Ключевые слова: суперконденсатор, ёмкость, двойной электрический слой, технический углерод, пористость
Дата поступления - 20 октября 2022 года Дата принятия - 24 ноября 2022 года
материала. Благодаря возможности быстрой отдачи большого количества электроэнергии и высокой циклической стабильности ДСК широко применяются в транспортных средствах и электронной технике. Кроме того, благодаря варьированию параметров таких компонентов ДСК, как электродный материал и электролит, можно добиться как импульсных разрядов, так и аналогичной батареям продолжительной отдачи необходимого количества энергии [1].
Экспериментальная часть и результаты
исследования
В работе исследовались емкостные характеристики и электрохимическое поведение высокопористых углеродных материалов двух типов. К первому типу - активированным углям природного происхождения (АУ) -относятся Supra 30 и SX 1 G, производимые компанией Norit Cabot (Нидерланды). Ко второму типу - высокопористым материалам на основе технического углерода (ТУ) - относятся материалы СП8 и СП9, синтезированные
в Центре новых химических технологий «Федерального исследовательского центра «Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Омский филиал) [2]. В таблице 1 представлены параметры материалов: удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ, и средний диаметр пор. При этом погрешность измерений площади по методу БЭТ составляет 10%, что учитывается в таблице. Результаты измерений текстурных характеристик объектов исследования АУ и ТУ получены методом низкотемпературной адсорбции азота.
Таблица 1. Параметры пористой структуры материалов
высоких токовых нагрузках не происходит формирования ДЭС. Кроме того, возрастают омические потери в среде компонентов ДСК.
Название материала SB3X' м2/г Средний диаметр пор d, нм
SX1G 1000 ± 100 1,9
Supra 30 1750 ± 175 2,2
СП8 864 ± 86 6,3
СП9 1208 ± 121 10,1
Объекты исследований выбраны исходя из следующих соображений:
1. Активированные угли являются самым распространенным материалом для электродов СК. Кроме того, они демонстрируют устойчивую работу в неводных электролитах, обладая хорошей электропроводностью и незначительным вкладом псевдоемкости;
2. Высокопористые материалы на основе технического углерода также обладают хорошей электропроводностью с умеренным вкладом псевдоемкости, однако его главным преимуществом является возможность контроля размера частиц (и, соответственно, пор) и функционального покрова поверхности, что позволяет использовать их в качестве модельных систем для рассмотрения новых подходов к оценке эффективности ДСК;
3. Большая часть моделей работы суперконденсаторов ориентирована на конкретный вид углеродного материала. Применяя новые способы оценки работоспособности ДСК в отношении электродных материалов различной природы, можно судить об их универсальности.
АУ является типичным микропористыми материалами с небольшой долей макро и мезопор, основная доля которых сосредоточена в приграничной области. При этом SX1G состоит из крупных углеродных агломератов, что значительно увеличивает относительное количество микропор. СП8 и СП9, с другой стороны, представляют из себя преимущественно мезопористные материалы с наличием мезопор больших размеров по сравнению с исследуемыми АУ.
Макеты ДСК собирали в стандартных корпусах CR2032 по методике, описанной в работах [3-5].
На рис. 1-4 представлены графики зависимости емкости ДСК от тока заряжения для всех исследуемых объектов. Для получения достоверных результатов для каждого образца изготавливали не менее трёх макетов. При получении результатов были отобраны те значения емкости, которые сохранялись на протяжении 200 циклов заряда/разряда. При построении графиков были учтены случайные погрешности, выраженные в виде стандартного отклонения.
Падение емкостной способности материалов с увеличением токовой нагрузки объясняется тем, что поверхность электрода не является эквипотенциальной вследствие наличия пор различного размера. Если в случае макро- и, частично, мезопор можно допустить равномерное распределение заряда, то в микропорах возможно формирование локальных минимумов потенциала вследствие их труднодоступности для катионов большого размера. Поскольку все исследуемые углеродные материалы (в особенности АУ) обладают широким диапазоном размеров пор, на части пористой поверхности при
Рис. 1. Зависимость емкости SX1G от токовой нагрузки
Рис. 2. Зависимость емкости Supra 30 от токовой нагрузки
Рис. 3. Зависимость емкости СП8 от токовой нагрузки
фазная поверхность ES приобретает отрицательный заряд за счёт специфически сорбированных катионов те-траэтиламмония:
Рис. 4. Зависимость емкости СП9 от токовой нагрузки
Стоит обратить внимание, что уменьшение емкости при увеличении скорости заряда для всех материалов происходит по одной и той же зависимости, близкой к экспоненциальной. Это указывает на однотипное поведение электродных материалов и, следовательно, одинаковый механизм заряда.
Результаты экстраполяции на нулевое значение тока, а также точные значения емкостей при каждой токовой нагрузке с учётом погрешностей представлены в таблице 2.
Таблица 2. Значения емкостей материалов при различном
токе заряда
Материалы С ~0мкА' Ф/г С 50мкА, Ф/г С 100мкА, Ф/г С 200мкА, Ф/г С 300мкА, Ф/г С 400мкА, Ф/г С 500мкА, Ф/г
SX1G 48,56 32,2 ± 4,4 27,5 ± 2,4 24,0 ± 1,7 22,1 ± 1,4 20,5 ± 1,3 19,5 ± 1,0
Supra 30 103,41 83,8 ± 3,0 72,2 ± 2,9 57,6 ± 3,0 51,3 ± 2,2 47,0 ± 2,7 44,7 ± 2,8
СП8 90,16 60,9 ± 13,9 53,0 ± 7,1 46,6 ± 5,4 43,2 ± 4,8 41,0 ± 5,1 39,2 ± 5,2
СП9 127,76 83,0 ±6,2 71,5 ±3,1 61,6 ± 2,2 55,6 ± 1,5 52,5 ± 1,6 49,2 ± 1,2
Е + Е±Ы+ + е- — EtN+ , + Е-
5 4 4 сорб. 5
2. В то же время, на противоположном электроде происходит аналогичный процесс формирования положительного заряда на поверхности ES, обусловленный специфической сорбцией анионов BF4-:
Е5+ BF4 - е- - в^-сорб + Е+
Число Et4N+, участвующих в образовании заряда, прямо пропорционально количеству пропускаемого электричества. Следовательно, для определения числа участвующих в процессе ионов допустимо применение закона эквивалентов;
4. Поверхность материала рассматривается как плоскость;
5. Форма сорбируемого иона рассматривается как сферическая, а его размер принимается равным его эффективному диаметру в электролите.
Принимая эти допущения и используя закон эквивалентов, количество участвующих в образовании заряда катионов может быть выражено в виде:
п • F • z = (
где ( - количество электричества, принимается равным емкости макета С, Ас; F - число Фарадея = 96500 Кл/экв е-, п=т/М - количество вещества, моль; z = 1 для одноэ-лектронного процесса
Для дальнейших расчётов преобразуем уравнение с учетом того, что
С = мА-ч = А-ч/1000 = А-с-3,6; С = 2-С:
n =
2 • C • 3,6 96500
Удельная площадь сечения одной частицы S0 = яг2,
г - радиус сольватированного иона Et4N+ 4,5^10-10 м (рис. 5):
S0 = 3,14^(6,8^10-10)2 = 6,36-10-19 м2
0,45 нм
Необходимо отметить, что при площади 1000 м2/г SX1G обладает достаточно малой емкостной способностью, что может объяснить преимущественно труднодоступной микропористой структурой материала. С другой стороны, при циклировании макетов ДСК на основе Supra 30 и СП9 были получены очень близкие значения емкости при значительной разнице в значении удельных поверхностей. Полученные результаты хорошо соотносятся с данными, полученными в работах [1, 6], указывающими на предел роста емкости ДСК для материалов с удельной площадью поверхности больше 1500 м2/г. Что интересно, в случае СП8 наблюдается достаточно большая емкостная способность при самом низком значении удельной площади среди объектов исследования.
На основе полученных экспериментальных данных было выдвинуто предположение, что возможно определить удельную площадь поверхности углеродных материалов, исходя из рассчитанной емкостной способности.
При расчёте площади принимаются следующие допущения:
1. На одном из электродов при заряде ДСК меж-
Рис. 5. Схематичное изображение Et4N+ в окружении сольватной оболочки с указанием эффективного ионного радиуса. Атомы водорода не указаны
Принимая во внимание, что количество вещества прямо пропорционально числу частиц:
n = N/NÄ
где N - число частиц (ионов); NA - число Авогадро =6,02-1023 моль-1, а общая площадь всех сорбированных
при заряде ДСК ионов SN:
Таблица 3. Значения удельных площадей поверхности материалов, полученные разными методами
Sn = S0 • N
получаем:
SN
n
so • na
Следовательно,
sn = s0 ^ na ^ п
Для расчёта удельной площади поверхности углеродного материала, выступающего в качестве сорбента сольватированных ионов, на 1 г активной массы, используется формула:
S
Иуд
m„
Рис. 6. Зависимость рассчитанной удельной поверхности от тока заряда ДСК с примененной экспоненциальной регрессией
Полученные по результатам регрессионного анализа значения расчётной площади для каждого материала представлены в таблице 3. Для сравнения также добавлены значения удельной поверхности, определенные методом БЭТ.
Предлагаемый в данной работе метод является упрощенным представлением о процессе заряда ДСК как о процессе, приводящем, к образованию заряженной поверхности электрода за счёт сорбирующихся на ней ионов. Для получения достоверных результатов были использованы значения емкости, которые не изменялись в своем на протяжении более 200 циклов заряда/ разряда при разных токовых нагрузках. Определенные при каждой токовой нагрузке значения площади, которые фактически являются суммарной площадью всех ионов, сорбируемых поверхностью электрода, делились на массу активного компонента электродов ДСК. Полученные зависимости удельной поверхности Sрасч от тока заряда представлены на рис. 6. Было установлено, что экспоненциальная регрессия с 3-мя параметрами (рис. 6) достаточно хорошо коррелирует с экспериментальными результатами для каждого материала ~ 0,995). С помощью регрессионной модели были получены предположительные значения образуемой ионами площади при максимально глубоком заряда (I ~ 0 мкА).
Материал ^ м2/г S , м2/г
SX1G 1000 477
Supra 30 1750 1989
СП8 864 996
СП9 1208 1378
Выводы
При использовании экспоненциальной модели практически для всех образцов значения максимально возможной удельной площади сорбирующихся ионов очень близки к удельной поверхности материалов, рассчитанной по методу БЭТ. Исключением является SX1G, для которого наблюдается двукратная разница между значениями удельных площадей. Данное различие может быть связано с неэквипотенциальной, преимущественно микропористой структурой материала, труднодоступной для больших сольватированных катионов.
Стоит отметить, что при использовании любой из представленных моделей, наблюдается отклонения значения удельной поверхности от S^. Это может быть связано со следующим:
1. Во всех углеродных материалах при глубоком заряде или разряде наблюдается, в большей или меньшей степени, вклад псевдоемкости, обусловленный наличием окисляемых или восстанавливаемых функциональных групп на их поверхности. Неэквипотенциальность поверхности углеродных материалов влияет на полученное значение удельной поверхности, затрудняя оценку истинной рабочей площади электродов ДСК;
2. При расчёте теоретической площади принималось, что на поверхности электрода проходит только образование ДЭС. Однако, псевдоемкость, которая определяется наличием функциональных групп и входит в значение общей зарядной емкости углеродного материала, искажает точность расчёта, что приводит к смещению значения реальной площади сорбированных ионов в большую сторону;
Несмотря на упрощённость использованной модели, полученные по экспоненциальной модели значения удовлетворительно отражают доступную для образования ДЭС поверхность углеродного материала и помогают косвенно оценить их структуру и распределение размеров пор.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования РФ в рамках государственного задания Института катализа СО РАН (проект АААА-А21-121011890076-8).
Литература
1. Lobato B., Suárez L, Guardia L. and Centeno T.A. Capacitance and surface of carbons in supercapacitors // Carbon. 2017. Vol. 122. P. 434-445.
2. Суровикин Ю.В. Технический углерод как основа функциональных нанокомпозитов с регулируемыми свойствами. Технологическое горение / под ред. акад. С.М. Алдошина, чл.-корр. РАН М.И. Алымова. М.: РАН, 2018. Гл.8. С. 191-216.
3. Компан М.Е., Агафонов Д.В., Бурсиан А.Э., Дмитриев Д.С., Микрюкова М.А. К оценке лиофильно-сти углеродных материалов для электродов суперконденсаторов // Физика твердого тела. 2016. Т.58, №12. С. 2464-2468.
4. Дмитриев Д.С., Ивахив М.В., Агафонов Д.В. Исследование лиофильности активированных углей для суперконденсаторов // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91, №3. С.440-446.
5. Дмитриев Д.С., Агафонов Д.В. Корреляция между электрохимическим поведением и интегральной
теплотой смачивания углеродных материалов для суперконденсаторов // Фундаментальные исследования. 2018. №2. С 7-14.
6. Harmas R., Palm R., Harmas M., Pohl M., Kurig H., Tallo I., Tee E., Vaas I., Vali R., Romann T., Oll O., Kanarbik R., Liivand K., Eskusson J., Kruusma J., Thomberg T., Janes A., Miidla P. and Lust E. Influence of porosity parameters and electrolyte chemical composition on the power densities of non-aqueous and ionic liquid based supercapacitors // Electrochimica Acta. 2018. Vol. 283. P. 931-948.
References
1. Lobato B., Suarez L, Guardia L. and Centeno T. A. Capacitance and surface of carbons in supercapacitors // Carbon. - 2017. - Vol. 122. - P. 434-445.
2. Surovikin Yu.V. Carbon black as the basis of functional nanocomposites with controlled properties, in: Aldoshin S.M.,Alymov M.I. (Eds.), Technological Burning: RAS, Moscow, 2018. - Ch.8. - Р.191-216.
3. Kompan M.E., Agafonov D.V., Dmitriev D.S., Mikryukova M.A., Bursian A.E. Evaluation of Lyophility of Carbon Materials for Electrodes of Supercapacitors //. Physics of the Solid State. 2016 V. 58, № 12. P. 2555-2559.
4. Dmitriev D.S., Ivakhiv M.V., Agafonov D.V. Evaluation of the Lyophilicity of Activated Carbons for Supercapacitors // Rus. Journal of Applied Chemistry. 2018. V. 91, № 3. P. 477-482
5. Dmitriev D.S., Agafonov D.V. Correlation between the electrochemical behavior and the integral wetting heat of carbon materials for supercapacitors // Rus. Basic research. 2018. № 2. P. 7-14.
6. Harmas R., Palm R., Harmas M., Pohl M., Kurig H., Tallo I., Tee E., Vaas I., Vali R., Romann T., Oll O., Kanarbik R., Liivand K., Eskusson J., Kruusma J., Thomberg T., Janes A., Miidla P. and Lust E. Influence of porosity parameters and electrolyte chemical composition on the power densities of non-aqueous and ionic liquid based supercapacitors // Electrochimica Acta. - 2018. - Vol. 283. - P. 931-948
Сведения об авторах
Есарев Игорь Владимирович магистрант; Igor V. Esarev Graduate Student, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), otvetina46@gmail.ru
Суровикин Юрий Витальевич - канд. техн. наук, доцент, ст. науч. сотр.; Yuri V. Surovikin - Ph.D (Eng.), Associate Professor, Senior Staff Scientist, Center of New Chemical Technologies BIC, Boreskov Institute of Catalysis, suruv@mail.ru Агафонов Дмитрий Валентинович канд. техн. наук, доцент, заведующий кафедрой технологии электрохимических производств; Dmitry V. Agafonov Ph.D (Eng.), Associate Professor, Head of the Department of Electrochemical Production Technology, St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), agafon1949@rambler.ru
