CC BY
44
Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, № 3. С. 132-150
Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 132-150
https://energetica.sgu.ru https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-132-150
Научная статья УДК 541.136
ИЗУЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ ОТРИЦАТЕЛЬНОГО ЭЛЕКТРОДА ГИБРИДНОГО СУПЕРКОНДЕНСАТОРА С КИСЛОТНЫМ ЭЛЕКТРОЛИТОМ
В. А. Григорьева, М. М. Бурашникова0
ФГБОУ ВО «СГУ имени Н. Г. Чернышевского» Россия, 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83
Григорьева Валерия Александровна, магистрант кафедры физической химии, https://orcid.org/0000-0002-3625-3048, [email protected]
Бурашникова Марина Михайловна^, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии, https://orcid.org/0000-0003-2324-5273, [email protected]
Аннотация. Исследованы электрохимические характеристики электродов на основе различных углеродных материалов: расширенный графит, нанотрубки, сажа для гибридных суперконденсаторов C/PbO2 с кислотным электролитом. Показано, что наиболее высокие значения емкостных характеристик были получены при использовании графеновых нанотрубок TUBALL™ (ООО «ОКСиАл.ру», Новосибирск).
Ключевые слова: гибридный суперконденсатор, углеродные нанотрубки, расширенный графит, емкостные характеристики, импеданс
Для цитирования: Григорьева В. А., Бурашникова М. М. Изучение электрохимических свойств углеродных материалов для отрицательного электрода гибридного суперконденсатора с кислотным электролитом // Электрохимическая энергетика. 2021. Т. 21, no. 3. С. 132-150. https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-132-150
Статья опубликована на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International (CC-BY 4.0) Article
Study of the electrochemical properties of carbon materials for the negative electrode of a hybrid
supercondenser with acid electrolyte
V. А. Grigor'yeva, M. M. BurashnikovaH
Saratov State University 83 Astrakhanskaya St., Saratov 410012, Russia
Valeriya A. Grigor'yeva, https://orcid.org/0000-0002-3625-3048, [email protected] Marina M. BurashnikovaH, https://orcid.org/0000-0003-2324-5273, [email protected]
Abstract. Electrochemical characteristics of electrodes based on various carbon materials such as expanded graphite, nanotubes, black carbon for hybrid supercapacitors C/PbO2 with acid electrolyte were investigated. It was shown that the highest values of the capacitive characteristics were obtained using TUBALL™ graphene nanotubes (LLC OCSiAl.ru, Novosibirsk).
Keywords: hybrid supercapacitor, carbon nanotubes, expanded graphite, capacitive characteristics, impedance
For citation: Grigor'yeva V А., Burashnikova M. M. Study of the electrochemical properties of carbon materials for the negative electrode of a hybrid supercondenser with acid electrolyte. Electrochemical Energetics, 2021, vol. 21, no. 3, pp. 132-150 (in Russian). https://doi.org/10.18500/1608-4039-2021-21-3-132-150
This is an open access article distributed under the terms of Creative Commons Attribution 4.0 International License (CC-BY 4.0)
© ГРИГОРЬЕВА В. А., БУРАШНИКОВА М. М., 2021
ВВЕДЕНИЕ
Сокращение ископаемого топлива, растущий спрос на электронные устройства для многочисленных приложений и непостоянство возобновляемых источников энергии побуждают исследователей к созданию мощных и надежных систем хранения энергии. Суперконденсаторы (СК) предлагают многообещающий альтернативный подход к удовлетворению растущих требований в мощных системах накопления энергии в целом и портативных (цифровых) электронных устройств в частности, поскольку они характеризуются высокой плотностью мощности, высокими скоростями заряда-разряда, длительной циклической стабильностью. СК могут накапливать и отдавать большое количество энергии с относительно высокими скоростями потому, что механизм накопления энергии связан с разделением зарядов, как в обычных конденсаторах, но при этом они способны заключать значительно большие (> 106) емкости за счет того, что обкладками СК принят двойной электрический слой (ДЭС). Таким образом, осуществляется комбинация чрезвычайно малого расстояния, разделяющего противоположные заряды, и очень большой площади поверхности электродов, которую можно достичь выбором высокопористого материала. Несмотря на то, что доступные сегодня суперконденсаторы демонстрируют хорошую работу, присущая традиционным суперконденсаторам изначально низкая плотность энергии ограничивает их широкое применение, побуждая исследователей разрабатывать новые типы суперконденсаторов с улучшенными характеристиками.
В связи с этим были предложены устройства, которые сочетают электрод двойнослойной емкости из СК с электродом фарадеевского типа, использующий либо быстрые окислительно-восстановительные поверхностные реакции соединений переходных металлов - «ассиметричные» СК, либо электрод батарейного типа, заключа-
ющий энергию во всем объеме активного вещества - «гибридные» устройства. Такой гибрид СК и батареи может объединить высокую удельную мощность с высокой плотностью энергии. Одним из типов таких гибридных устройств является гибридный суперконденсатор в кислотном электролите, сконструированный с использованием РЬ02 в качестве положительного электрода и активированного угля в качестве отрицательного электрода [1].
Использование водных растворов в качестве электролита задает ряд преимуществ по сравнению с суперконденсаторами с органическими электролитами. В первую очередь - это высокая ионная проводимость, что может быть полезно для достижения высокой плотности мощности [2, 3]. Также электротермическая безопасность устройств с водными электролитами будет во всех случаях выше, чем для органических электролитов [4], что очень важно в производстве электрохимических конденсаторов, так как обычно требуются высокие токи и быстрое циклирование, что, возможно, приведёт к термическому, а не химическому выходу устройств из-под контроля. Помимо этого, изготовление таких устройств связано с меньшими техническими сложностями (не нужна особая атмосфера и органические растворители и т. п.) и одновременно снижаются производственные затраты, так что водные электролиты предпочтительнее органических. Недостатком водного электролита для традиционного двойнослойного (симметричного) суперконденсатора является низкое рабочее окно напряжений. Гибридное же устройство позволяет расширить это окно путем изменения перенапряжения разложения воды на фарадеевском электроде.
Емкость гибридной ячейки ограничивается емкостью двойнослойного электрода из-за его низкой плотности энергии, поэтому необходим выбор материала двой-нослойного электрода, обеспечивающего наилучшие электрохимические характеристики.
При выборе активного материала для двойнослойного электрода суперконденсатора важно соблюдать следующие требования: химическая и электрохимическая стабильность в электролите, хорошая электропроводность, высокая площадь поверхности. Помимо этого, предпочтительны низкая стоимость материала и нетоксичность для возможности промышленного производства. Наиболее подходящими под названные параметры являются материалы на основе различных пористых и нано-структурированных форм углерода. Ключевыми факторами, влияющими на электрохимические характеристики материала, являются удельная поверхность, объем нано-порового пространства, распределение пор по размерам, форма и структура пор, электропроводность и присутствие поверхностных функциональных групп [5-7]. Среди них удельная площадь поверхности и распределение пор по размерам являются двумя наиболее важными характеристиками материала, непосредственно определяющие емкость, так как она в основном зависит от поверхности, доступной для электролита, - так называемой «электрохимически активной площади поверхности», которая в большей степени определяется объемом и соотношением микропор (< 2 нм), в основном участвующих в формировании эффективной двойнослойной емкости, и мез-опор (2 нм < 50 нм), облегчающих подвод ионов электролита к первым.
Примеры углеродных материалов, которые используются для изготовления электродов, включают активированный уголь [8-12], мезопористый углерод [13-15], уг-лероды на основе карбидов (сarbide derived carbone, CDC) [16-32], углеродные нано-трубки [33-41], графен [42-61].
Целью данной работы явилось исследование электрохимических свойств различных углеродных материалов и установление возможности их использования в качестве отрицательного электрода для гибридного суперконденсатора C/PbO2 с кислотным электролитом.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Объекты исследования и методика приготовления электродов
Объектами исследования являлись отрицательные электроды на основе углеродных порошковых материалов.
В качестве углеродных материалов были выбраны следующие формы углерода:
- аморфный углеродный продукт (сажа) углерод технический К-354 (химический завод «Хазар», Туркмения, TDS-ГОСТ 7885-86);
- расширенный графит (углерод криорас-ширенный «Арт-нано ГТ») и его модифицированные формы путем обработки озоном (ГТ-Оз) и диметилфор-мамидом (ГТ-ДМФА) (ООО «Перспективные исследования и технологии, Минск, ТУ БУ 691460594.004-2017);
- нанотрубки (углерод наноструктури-рованный активированный «Арт-на-но» НСУ «С») и его модифицированные формы путем обработки озоном («НСУ-Оз») и диметилформами-дом («НСУ-ДМФА») (ООО «Перспективные исследования и технологии, Минск, ТУ БУ 690654933.001-2011);
- графеновые нанотрубки ТЦБАЬЬ™ (ООО «ОКСиАл.ру», Новосибирск, ТУ 20.13.21-001-91735575-2017) («УНТ»). Для приготовления отрицательной активной массы навески углерода и связующего поливинилиденфторида марки Ф-2М (ООО «ГалоПолимер Кирово-Че-пецк», ТУ 2213-012-13693708-2004) в количестве 10 мас.% смешивали и добавляли растворитель диметилформамид. Для получения однородной консистенции смеси ее выдерживали в ультразвуковой ванне при 22 кГц в течение 5 мин до полной гомогенизации.
Углеродную смесь равномерным слоем наносили на предварительно обработанную поверхность подложки. Полученные электроды помещали в сушильный шкаф, нагревали до 60°С в течение 1 ч и охлаждали.
Данную операцию повторяли несколько раз до получения постоянного веса, по которому определяли массу нанесенного углеродного материала. Площадь электродов S составляла 1 х 2 см2.
В качестве подложки для нанесения отрицательной активной массы использовалась титановая сетка (Anping County Bolin Metal Wire Mesh Co., Ltd; чистота Grade 1, сетка 100 mesh). Титановую сетку перед намазкой подвергали процессам обезжиривания, травления и гидрирования.
Методика электрохимических измерений методом циклической вольтамперометрии и хронопотенциометрии
Для оценки электрохимических характеристик исследуемых электродных материалов были сняты циклические потен-циодинамические поляризационные кривые методом циклической вольтамперомет-рии с линейной разверткой потенциала. Поляризация электродов осуществлялась с использованием электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT302N (Нидерланды/Швейцария), контролируемого персональным компьютером.
Образцы электродов были изготовлены в виде флажка с геометрической поверхностью рабочей поверхности 1 х 2 см2. Электрохимические исследования проводились в растворе серной кислоты (марка «осч», d = 1.28 г/см3) при комнатной температуре (22 ± 1°C) с использованием негерметичной стандартной стеклянной трехэлек-тродной ячейки. Вспомогательным электродом служила платиновая сетка. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлоридсеребряный электрод (E = = 0.201 В относительно стандартного водородного электрода).
Непосредственно перед измерением образцы выдерживались в электролите в течение 10 мин до установления стационарного потенциала. Для каждого электрода циклические вольтамперные кривые снимались при скоростях сканирования потенциала 2,
5, 10 и 25 мВ/с в течение пяти циклов в интервале потенциалов от 0 до 1 В.
По результатам циклической вольтамперометрии рассчитывали емкость ячейки С (Ф/г) по формуле:
C
E21 (E) dE vmc (E2 - E1)'
(1)
где I - ток, А; Е\ и Е2 - пределы рабочих потенциалов, В; V - скорость развертки (изменение напряжения со временем ¿и/Л), при которой записана циклическая кривая, В/с; тс - масса углерода в активной массе электрода, г.
Гальваностатические кривые снимались для электродов при токах 1, 2, 4 и 8 мА в диапазоне потенциалов 0-1 В.
Расчет ёмкости ячейки С (Ф/г) при различных рабочих токах проводили по формуле:
С = , (2)
тс • Ли v 7
где I - ток заряда-разряда, мА; т - время разряда, с; тС - масса углерода в активной массе углеродного электрода, г; Ли - изменение напряжения при разряде, В.
Методика импедансно-спектроскопических измерений
Для поляризации электродов использовался электрохимический комплекс АШтАВ PGSTAT302N, контролируемый персональным компьютером. Измерения проводились в стандартной стеклянной трехэлектродной ячейке. Рабочим электродом служил исследуемый электрод, вспомогательным - платиновая сетка. В качестве электрода сравнения использовался насыщенный хлоридсеребряный электрод. В качестве электролита использовался раствор 4.8 М серной кислоты.
Импедансный спектр снимался в области частот от 40 кГц до 0.7 Гц с амплитудой потенциала 5 мВ при стационарных потенциалах. Полученные импедансные спектры обрабатывались с помощью программы
ZView® 3.0 а (Scribner Associates, Inc.), которая позволяет проводить подбор эквивалентных схем, а также рассчитывать значения элементов этих схем.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Характеризация углеродных материалов
Для определения гранулометрического состава порошков использовался лазерный дифракционный анализатор размера частиц SALD-M2201 (SHIMADZU, Япония).
В табл. 1 представлены результаты гранулометрического анализа углеродных порошков. Образец «Арт-нано НСУ» - наиболее мелкодисперсный и характеризуется размером частиц в диапазоне 5-10 мкм, при этом видно, что обработка этого углеродного материала озоном и ДМФА привела к агломерации частиц до размеров 150 и 300 мкм соответственно. Углерод «Арт-нано ГТ» и его производные «ГТ-Оз», «ГТ-ДМФА», а также технический углерод
«К-354» характеризуются крупным размером частиц, и основная доля их приходится на размеры от 30 до 300 мкм. Для образца «ГТ-О3» наблюдаются частицы с размером 1000 мкм.
Значения удельных поверхностей углеродных материалов определялись методом БЭТ с использованием анализатора сорбции газов Quantachrome NOVA (США), совмещенным с персональным компьютером со специальным программным обеспечением. Результаты представлены в табл 2.
Из данных приведённых табл. 2, видно, что наиболее высокую удельную поверхность имеет образец углеродного материала графеновые нанотрубки TUBALL™ («УНТ»).
Изучение морфологии поверхности исследуемых электродов проводилось с использованием сканирующего электронного микроскопа MIRA 2 LMU (Чехия).
На рис. 1-3 представлены СЭМ-изображения морфологии поверхностей исходных образцов углеродов.
Таблица 1 / Table 1
Гранулометрический состав углеродных материалов Granulometric composition of carbon materials
Углеродный материал Cухой порошок Водная суспензия
Диапазон размеров частиц d, мкм Диапазон максимума размеров частиц d, мкм Диапазон размеров частиц d, мкм Диапазон максимума размеров частиц d, мкм
Aрт-нано HCУ 3-12 6-10 10-300 30-150
ЖУ-Оз 5-300 40-80, 120-200 20-700 100-500
HCУ-ДMФA 5-150 50-100 20-700 100-500
Aрт-нано ГТ - - 40-300 100-200
ГТ-Оз - - 30-1000 35-150, 700-1000
ГТ- ДMФA 250-650 350-500 50-300 100-250
К-354 100-500 300-400 - -
Таблица 2 / Table 2
Величины удельной поверхности порошковых углеродных материалов по БЭТ BET specific surface area values of powdered carbon materials
Углеродный материал Aрт-нано HCУ Aрт-нано ГТ К-354 УИТ
м2-г-1 65 50 95 590
D8 = 46.77 nm
D6 = 16,44 nm
D2 = 59.76 nm
О
D3 = 46.57 nm
D4 = 30.40 nm OfcF 18.56 nm '
f Д > ^
D7 = 33.98 nm
B5 = 17.72 nm
fciRA" ТЕ SCAN
в'
MWUTESCAN
а/а
б!Ъ
etc
Рис. 1. СЭМ-микрофотографии морфологии поверхности образцов углерода «Арт-нано НСУ» (а), «НСУ-Оз (б), «НСУ-ДМФА» (в) Fig. 1. SEM micrographs of the surface morphology of carbon samples "Art-nano NSU" (a\ "NSU-з" (/>). "NSU-DMFA" (c)
Рис. 2. СЭМ-микрофотографии морфологии поверхности образцов углерода «Арт-нано ГТ» (а), «ГТ-Оз (б),«ГТ-ДМФА» (в) Fig. 2. SEM micrographs of the surface morphology of carbon samples "Art-nano GT" (a), "GT-o3" (/>). "GT-DMFA" (c)
a/a б/b
Рис. 3. СЭМ-микрофотографии морфологии поверхности образцов углерода «К-354» (а), «УНТ» (б) Fig. 3. SEM micrographs of the surface morphology of carbon samples "K-354" (a), "CNT" (b)
Видно, что образец «Арт-нано НСУ» и подвергнутый обработкам озоном и ДМФА (см. рис. 1), а также «УНТ» (см. рис. 3, б) представляют собой многостенные нанотрубки. Образцы «Арт-нано ГТ», как исходные, так и обработанные озоном и ДМФА (см. рис. 2), - многослойный гра-фен с толщиной слоя 20-30 нм. Углерод «К-354» (см. 3, а) имеет аморфную структуру.
Циклическая вольтамперометрия
На рис. 4 представлены вольт-фарад-ные циклические кривые для исследуемых
электродов на основе порошковых углеродных материалов.
Кривые, описывающие идеальную двойнослойную емкость, должны иметь прямоугольную форму. Из всех материалов только «УНТ» (Новосибирск) (см. рис. 4, з) показал такой вид кривых. Остальные образцы обладают квазипрямоугольной формой с заметными пиками, которые говорят о протекании побочных фарадеевских реакций в активной массе, что, возможно, связано с наличием в структуре углерода поверхностных функциональных групп. Для образцов «Арт-нано ГТ» ГТ-Оз и ГТ-ДМФА
G.8 l.G
E, V
a/a
G.8 l.G
E, V
fe и
2G
lG
-lG
l.G
E, V
б/b
-2G - G.G
G.2
в/с
G.4
г/d
G.6
_L
J
G.8 l.G
E, V
l.G
E, V
Sí и
l.G
E, V
д/e
е/f
1.0
E, V
/g
Рн 100
и
50
-50
-100
..._______________________
/4 ■■■•/J
.rzrruт-^l
^■HHMMHMitiHll»
I - H-" I
J
0.0
0.2
0.4
з/h
0.6
0.8
1.0
E, V
Рис. 4. Вольт-фарадные циклические кривые для электродов на основе углеродов: а - «Арт-нано НСУ», б -«Арт-нано ГТ», в - «НСУ-О3», г - «ГТ-О3», д - «НСУ-ДМФА», е - «ГТ-дМфА», ж - «К-354», з - «УНТ» в 4.8 М H2SO4 при скоростях развертки потенциала, мВ/с: 2 (—), 5 (—) 10 (•••) и 25 (- ■ -)
Fig. 4. Capacitance-voltage cyclic curves for carbon-based electrodes: a - Art-nano NSU, b - Art-nano GT, c -NSU-O3, d - GT-O3, e - "NSU-DMF", f - "GT-DMFA", g - "K-354", h - "CNT" in 4.8 M Н2SO4 at potential
sweep rates, mV/s: 2 (—), 5 (- -) 10 (•••) and 25 (- ■ -)
(см. рис. 4, б, г, е) площадь, занимаемая пиками, оказывается гораздо большей по сравнению с шириной прямоугольника, что говорит о преимуществе в этих материалах псевдоемкости над емкостью ДЭС.
Возрастание тока вблизи потенциалов 0 и 1 В свидетельствует о начале электро-
лиза воды с выделением водорода и кислорода при указанных потенциалах соответственно. Это особенно заметно на кривых для образцов «К-354» (см. рис. 4, ж).
Из приведенных кривых были рассчитаны емкости электродов (табл. 3) в соответствии с формулой (1).
Таблица 3 / Table 3
Расчетные значения разрядной (Q+) и зарядной (Q-) удельной емкости углеродных электродов на основе порошковых материалов в зависимости от скорости развертки потенциала
Calculated values of the discharging (Q+) and charging (Q-) specific capacities of carbon electrodes based on
powder materials, depending on the potential scan rate
Скорость развертки потенциала v, В-с"1 Удельная емкость электрода Суд, Ф г 1
0.002 0.005 0.010 0.025
QQ Q" QQ Q" QQ Q" Q+ Q"
Арт-нано НСУ 45 46 35 34 30 29 25 26
НСУ-О3 11 11 9.2 9.1 8.1 8.0 6.0 6.0
НСУ-ДМФА 12 12 9.6 9.6 7.7 7.7 6.2 6.2
Арт-нано ГТ 2.4 2.5 - - 1.5 1.6 1.3 1.4
ГТ-О3 2.3 2.0 1.1 1.5 0.7 0.9 0.6 0.6
ГТ-ДМФА 2.5 2.0 1.4 1.0 1.0 0.8 1.0 0.7
К-354 26 - 20 20 22 22 20 20
УНТ - - 67 67 94 94 77 77
Из полученных данных видно, что наилучшей удельной ёмкостью обладают электроды на основе «УНТ» (Новосибирск) - до 90 Фг-1 и «Арт-нано НСУ» -до 55 Фг-1, причем обработка «НСУ» озоном и ДМФА привела к снижению емкости до 14 Фг-1. Худшим образцом оказался «Арт-нано ГТ» и «Арт-нано ГТ», обработанные озоном и ДМФА, причем их емкость преимущественно составляет псевдоемкость побочных реакций.
Хронопотенциометрия
Для характеристики заряда-разряда исследуемых электродов применялся гальва-
ностатический метод. Были сняты кривые в диапазоне напряжений от 0 до 1 В с токами 1, 2, 4 и 8 мА.
На рис. 5 приведены заряд-разрядные кривые для электродов на основе исследуемых углеродных материалов.
Формы кривых для идеальной двойно-слойной емкости отвечают симметричной треугольной форме. Наиболее приближены к ней кривые электрода на основе «УНТ» (Новосибирск) (рис. 5, з).
Искажение от ровной треугольной формы, характерное для остальных образцов, свидетельствует о присутствии электрохимических реакций на электродах, что экви-
>
Е^
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 -0.0
V'/
Л I I
0
50
100
1 тА ■2 тА ■4 тА ■8 тА
J
150
200
г, $
>
Е^
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
I •' '1;;
А........
\
\
0
в/с
10
г/d
1 тА ■2 тА ■4 тА ■8 тА
15
20
г, $
>
>
1 mA ■2 mA ■4 mA ■8 mA
J
50 100
д/e
150
200
250
t, s
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
I/ \ / I' / •'I A I/ \ Y \ /I I I I
1 мА ■2 мА ■4 мА ■8 мА
J
0 50 100
150
200
250
t, s
ж/g
>
J_LÎ_I_I_L
0246
е/f
>
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0
1/1
I / \ /
i A \ / * л / \
и i
■ \ ■ . ?■
1 mA ■2 mA ■4 mA ■8 mA
_L
_L
_L
10 12
14
t, s
1 мА ■2 мА ■4 мА ■8 мА
_L
_L
_L
J
0 100 200 300 400 500 600 700
t, s
з/h
Рис. 5. Гальваностатические кривые на втором цикле для электродов на основе углеродов: a - «НСУ» (mcarbon = 0.0177 г), б - «ГТ» (mcarbon = 0.0083 г), в - «НСУ-О3» (mcarbon = 0.0141 г), г - «РГ-О3» (mcarbon = = 0.0107 г), д - «НСУ-ДМФА» (mcarbon = 0.0160 г), е - «РГ-ДМФА» (mcarbon = 0.0098 г), ж - «К-354» (mcarbon = 0.0060 г), з - «УНТ» (mcarbon = 0.0061) в 4.8 М H2SO4 в диапазоне напряжений от 0 до 1.0 В при
заряде-разряде ячейки током 1-8 мА
Fig. 5. Galvanostatic curves in the second cycle for carbon-based electrodes: a - "NSU" (mcarbon = 0.0177g), b -"GT" (mcarbon = 0.0083 g), с - "NSU-O3" (mcarbon = 0.0141 g), d - "RG-O3" (mcarbon = 0.0107 g), e - "NSU-DMFA" (mcarbon = 0.0160 g), f - "RG-DMFA" (mcarbon = 0.0098g), g - "K-354" (mcarbon = 0.0060 g), h - "CNT" (mcarbon = 0.0061) in 4.8 M H2SO4 in the voltage range from 0 to 1.0 V with the charge-discharge of the cell
with a current of 1-8 mA
валентно пикам на потенциодинамических кривых.
Удельные емкости электродов, рассчитанные из гальваностатических кривых по формуле (2), представлены в табл. 4.
Данные коррелируют со значениями, полученными предыдущим методом. Наи-
лучшая емкость наблюдается у электродов на основе «УНТ» (Новосибирск) -до 45 Ф/г и «НСУ» - до 30 Ф/г, причем для «УНТ» (Новосибирск) замечена стабильность значения емкости при увеличении рабочих токов вплоть до 100 мА (рис. 6).
Таблица 4 / Table 4
Расчетные значения разрядной (Q+) и зарядной (Q-) удельной емкости углеродных электродов в зависимости
от тока заряда-разряда
Calculated values of the discharge (Q+) and charging (Q-) specific capacities of carbon electrodes depending on
the charge-discharge current
Ток заряда-разряда I, A Удельная емкость электрода Суд, Ф г 1
0.001 0.002 0.004 0.008
Q+ Q- Q+ Q- Q+ QQ Q+ QQ
Арт-нано НСУ 30 40 29 34 31 33 31 32
НСУ-О3 6 6 5 5 5 5 4 4
НСУ-ДМФА 6 6 6 6 6 6 6 6
Арт-нано ГТ 1.6 1.8 1.2 1.5 1.5 1.2 1.4 1.0
ГТ-Оз 0.6 0.7 0.5 0.7 0.5 0.7 0.5 0.7
ГТ-ДМФА 0.3 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3
К-354 18 18 16 16 15 15 14 14
УНТ 44 44 44 44 41 41 42 42
электрическую схему, представленную на рис. 8.
Схема на рис. 8 включает в себя сопротивление R1, последовательно подключенный блок СРЕ-К-^ состоящий из элемента с постоянным углом сдвига фаз СРЕ1, который параллельно соединен с сопротивлением К2 и элементом Варбурга W1, и последовательно подключенную емкость С1.
Сопротивление характеризует омическое сопротивление (электролит, подложка, контактное сопротивление). Элемент СРЕ1 позволяет описать деформированную природу полуокружностей, представленных на графиках Найквиста. Он включает в себя частотно-независимую постоянную У и степень п, лежащую в пределах от нуля до единицы:
Z(CPE) = (У (»т1.
Элемент постоянной фазы является комбинацией сопротивления, емкости и диффузионного импеданса Варбурга. Физический смысл его определяется степенью п: значение п, равное 1, соответствует емкости; п = 0.5 - процессам диффузии; п = 0 отвечает сопротивлению. Сопротивление К2 отвечает сопротивлению переноса заряда на границе электрод/электро-
Остальные образцы с ростом тока демонстрируют заметное падение емкости.
Si и
50
40
30
20
10
=2=
■ discharge
■ charge
20
40
60
80
=&
j
100 I, A
Рис. 6. Зависимость емкости электродов на основе УНТ от рабочих токов
Fig. 6. Dependence of the capacitance of CNT-based electrodes on operating currents
Импедансная спектроскопия
На рис. 7 представлены графики Най-квиста для электродов на основе исследуемых углеродных материалов.
Для аппроксимации полученных годографов использовали эквивалентную
0
0
1.5 2.0 Яе, Отст2
1500 -
1 000
500
500
1 500 Яе, От
а/а
б/Ь
100 120 140 Яе, От
80
60
40
20
г/d
20
40
150
Яе, От
20 Яе,Ом
_1_
60 80 Яе, От
д/e
е/Г
ж/g
60 80 Re, Om
з/h
Re, Om
Рис. 7. Кривые Найквиста на основе электродов из углерода марок: a - «НСУ», б - «ГТ», в - «НСУ-Оз», г - «РГ-О3», д - «НСУ-ДМФА», е - «РГ-ДМФА», ж - «К-354», з - «УНТ» в 4.8 М H2SO4 в диапазоне частот 14000 - 0.7 Гц. Экспериментальная (маркер) и подгоночная (линия) кривые
Fig. 7. Nyquist curves based on carbon electrodes of the following grades: a - "NSU", b - "GT", c - "NSU-O3", d - "RG-O3", e - "NSU-DMFA", f - "RG-DMFA", g - "K-354", h - "CNT" in 4.8 M H2SO4 in the frequency range 14000 - 0.7 Hz. Experimental (marker) and fitting (line) curves
лит, W1 - диффузионный импеданс Варбур-га, элемент С1 отвечает ёмкости двойного слоя.
Значения элементов предложенных эквивалентных схем, описывающих частотные зависимости импедансов углеродных электродов, представлены в табл. 5.
Рис. 8. Эквивалентная схема для аппроксимации импедансных спектров углеродных электродов
Fig 8. Equivalent circuit for approximating impedance spectra of carbon electrodes
Таблица 5 / Table 5
Значения элементов эквивалентных схем, рассчитанные из импедансных спектров углеродных электродов The values of the elements of the equivalent circuits calculated from the impedance spectra of carbon electrodes
Элемент схемы Углеродный материал
Арт-нано НСУ НСУ-О3 НСУ-ДМФА ГТ ГТ-Оз ГТ-ДМФА К-354 УНТ
R1, Ом 0.20 0.26 0.33 0.41 0.42 0.33 0.22 0.16
CPE1 Y, Ом-1х XCM-2•Cn 0.17 0.0002 0.0002 0.001 0.0005 0.0005 0.12 0.56
n 0.5 1.0 0.9 0.9 0.9 0.9 0.5 0.7
R2, Ом 0.09 3.0 13.9 11.9 17.0 18.0 0.2 0.02
W1-R, Ом-c-0'5 0.18 3.7 9.6 4.1 2.6 1.3 0.7 0.3
C1, Ф 0.5 0.054 0.1 - 0.004 0.003 0.1 0.3
C1, Ф г-1 28.0 3.8 6.9 - 0.5 0.3 17.4 48.2
Как видно из данных, образцы «ГТ», «ГТ-Оз» и «ГТ-ДМФА» характеризуются высокими сопротивлениями переноса заряда Я2. Обработка образцов «НСУ» и «ГТ» озоном и ДМФА привела к увеличению этого параметра. Удельные емкости электродов, рассчитанные из импедансных измерений, коррелируют с данными, полученными другими методами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Электрохимические свойства электродов на основе различных углеродных материалов - расширенный графит, нанотрубки,
сажа - были исследованы вольтамперомет-рическим и гальваностатическим методами. Показано, что лучшими электрохимическими характеристиками обладают электроды на основе нанотрубок марки ТЦБАЬЬ™ (ООО «ОКСиАл.ру», Новосибирск), характеризующиеся емкостями 40-50 Ф/г с сохранением этого значения при повышении скорости развертки потенциала и повышении рабочих токов.
Методом импедансной спектроскопии были изучены процессы, протекающие на электродах, и рассчитаны значения элементов эквивалентной схемы.
REFERENCES
1. Vol'fkovich Y. M., Serdyuk T. M. Electrochemical capacitors. Russ. J. Electrochem., 2002, vol. 38, pp. 935-958.
2. Keotz R., Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitor. Electrochim. Acta, 2000, vol. 45, pp. 2483-2498. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(00)00345-6
3. Zheng J. P. The limitations of energy density of battery and doublelayer capacitor asymmetric cells. J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, pp. A484-A492. https://doi.org/10.1149/L1559067
4. Guillemet Ph., Pascot C., Scudeller Y. Electrothermal analysis of Electric Double-Layer-Capacitors. Proc. 14th International Workshop on Thermal Investigation of ICs and Systems (THERMINIC). Rome, Italy, IEEE Publ., 2008, pp. 224-228.
5. Yang H., Kannappan S., Pandian A. S., Jang J. H., Lee Y. S., Lu W. Rapidly annealed nanoporous graphene materials for electrochemical energy storage. J. Mater. Chem. A, 2017, vol. 5, pp. 23720-23726. https://doi.org/10.1039/C7TA07733E
6. Bo Z., Wen Z., Kim H., Lu G., Yu K., Chen J. One-step fabrication and capacitive behavior of electrochemical double layer capacitor electrodes using vertically-oriented graphene directly grown on metal. Carbon, 2012, vol. 50, pp. 4379-4387. https://doi.org/ 10.1016/j.carbon.2012.05.014
7. Singh A. P., Karandikar P. B., Tiwari N. K. Effect of electrode shape on the parameters of supercapacitor. IEEE, 2015, pp. 669-673. https://doi. org/10.1109/IIC.2015.7150826
8. Simon P., Burke A. Nanostructured carbons: Double-layer capacitance and more. Electrochem. Soc. Interface, 2008, vol. 17, no. 1, pp. 38-44.
9. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors. Nat. Mater., 2008,
vol. 7, no. 11, pp. 845-854. https://doi.org/10.1142/ 9789814287005_0033
10. Zhang L. L., Zhao X. S. Carbon-based materials as supercapacitor electrodes. Chem. Soc. Rev., 2009, vol. 38, no. 9, pp. 2520-2531. https://doi.org/10. 1039/B813846J
11. Jiang J., Zhang L., Wang X., Holm N., RajagopalanK., ChenF., ChenF., Ma S. Highly ordered macroporous woody biochar with ultra-high carbon content as supercapacitor electrodes. Electrochim. Acta, 2013, vol. 113, pp. 481-489. https://doi.org/10.1016Zj. electacta.2013.09.121
12. Thambidurai A., Lourdusamy J. K., John J. V, Ganesan S. Preparation and electrochemical behavior of biomass based porous carbons as electrodes for supercapacitors: A comparative investigation. Kor. J. Chem. Eng., 2014, vol. 31, no. 2, pp. 268-275. https://doi.org/10.1007/s11814-013-0228-z
13. Liang C., Li Z., Dai S. Mesoporous carbon materials: Synthesis and modification. Angew. Chem. Int. Ed., 2008, vol. 47, no. 20, pp. 3696-3717. https:// doi.org/10.1002/anie.200702046
14. Saha D., Li Y., Bi Z., Chen J., Keum J. K., Hensley D. K., Grappe H. A., Meyer H. M. 3rd, Dai S., Paranthaman M. P., Naskar A. K. Studies on supercapacitor electrode material from activated lignin-derived mesoporous carbon. Langmuir ACS J. Surf. Colloids, 2014, vol. 30, no. 3, pp. 900-910. https://doi. org/10.1021/la404112m
15. Kumagai S., Sato M., Tashima D. Electrical double-layer capacitance of micro- and meso-porous activated carbon prepared from rice husk and beet sugar. Electrochim. Acta, 2013, vol. 114, pp. 617-626. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10.060
16. Ersoy D. A., McNallan M. J., Gogotsi Y. Carbon coatings produced by high temperature chlorination of silicon carbide ceramics. Mater. Res.
Innov., 2001, vol. 5, no. 2, pp. 55-62. https://doi.org/ 10.1007/s100190100136
17. Gogotsi Y. G., Jeon I.-D., McNallan M. J. Carbon coatings on silicon carbide by reaction with chlorine containing gases. J. Mater. Chem., 1997, vol. 7, no. 9, pp. 1841-1848. https://doi.org/10.1039/ A701126A
18. Cambaz Z. G., Yushin G. N., Gogotsi Y., Vyshnyakova K. L., Pereselentseva L. N. Formation of carbide derived carbon on ^-silicon carbide whiskers. Am. Ceram. Soc., 2006, vol. 89, no. 2, pp. 509-514. https://doi.org/10.1111/j.1551-2916.2005.00780.x
19. Béguin F., Presser V., Balducci A., Frackowiak E. Carbons and electrolytes for advanced supercapacitors. Advanced Materials, 2014, vol. 26, no. 14, pp. 2219-2251. https://doi.org/10.1002/adma. 201304137
20. Liu H. J., Wang J., Wang C. X., Xia Y. Y. Ordered Hierarchical Mesoporous / Microporous Carbon Derived from Mesoporous Titanium-Carbide/Carbon Composites and its Electrochemical Performance in Supercapacitor. Advanced Energy Materials,, 2011, vol. 1, no. 6, pp. 1101-1108. https://doi. org10.1002/aenm.201100255
21. Presser V., Zhang L., Niu J. J., McDonough J., Perez C., Fong H., Gogotsi Y. Flexible Nano-felts of Carbide-Derived Carbon with Ultra-high Power Handling Capability. Advanced Energy Materials, 2011, vol. 1, no. 3, pp. 423-430. https://doi.org10.1002/aenm. 201100047
22. Pérez C. R., Yeon S. H., Ségalini J., Presser V., TabernaP.-L., Simon P., Gogotsi Y. Structure and Electrochemical Performance of Carbide-Derived Carbon Nanopowders. Advanced Functional Materials, 2013, vol. 23, no. 8, pp. 1081-1089. https://doi.org10. 1002/adfm.201200695
23. Gao Y., Presser V., Zhang L., Niu J. J., McDonough J. K., Pérez R. C., Lin H., Fong H., Gogotsi Y. High power supercapacitor electrodes based on flexible TiC-CDC nano-felts. J. Power Sources, 2012, vol. 201, pp. 368-375. https://doi.org/10.1016Zj. jpowsour.2011.10.128
24. Heon M., Lofland S., Applegate J., Nolte R., Cortes E., Hettinger J. D., Taberna P.-L., Simon P., Huang P., Brunet M., Gogotsi Y. Continuous carbide-derived carbon films with high volumetric capacitance. Energy & Environmental Science, 2011, vol. 4, no. 1, pp. 135-138. https://doi.org/10.1039/C0EE00404A
25. Gogotsi Y., Nikitin A., Ye H., Zhou W., Fischer J. E., Yi B., Zhou W., Fischer J. E., Yi B., Foley H. C., Barsoum M. W. Nanoporous carbide derived carbon with tunable pore size. Nat. Mater., 2003, vol. 2, no. 9, pp. 591-594. https://doi.org/10.1038/ nmat957
26. Yushin G., Nikitin A., Gogotsi Y. Carbide derived carbon. In: Y. Gogotsi, ed. Nanomaterials Handbook. Boca Raton, FL, CRC Press, 2006, pp. 237280.
27. Dash R., Chmiola J., Yushin G., Gogotsi Y., Laudisio G., Singer J., Fischer J. E., Kucheyev S. Titanium carbide derived nanoporous carbon for energy related applications. Carbon, 2006, vol. 44, no. 12, pp. 2489-2497. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2006. 04.035
28. Kravchik A. E., Kukushkina J. A., So-kolov V V., Tereshchenko G. F. Structure of nanoporous carbon produced from boron carbide. Carbon, 2006, vol. 44, no. 15, pp. 3263-3268. https://doi.org/10.1016/ j.carbon.2006.06.037
29. Erdemir A., Kovalchenko A., McNallan M. J., Welz S., Lee A., Gogotsi Y., Carroll B. Effects of high-temperature hydrogenation treatment on sliding friction and wear behavior of carbide derived carbon films. Surf. Coat. Technol., 2004, vol. 188-189, no. 13, special issue, pp. 588-593. https://doi.org10.1016/j. surfcoat.2004.07.052
30. Permann L., Lâtt M., Leis J., Arulepp M. Electrical double layer characteristics of nanoporous carbon derived from titanium carbide. Electrochim. Acta, 2006, vol. 51, no. 7, pp. 1274-1281. https://doi.org/10. 1016/j.electacta.2005.06.024
31. Chmiola J., Yushin G., Dash R., Gogotsi Y. Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance. J. Power Sources, 2006, vol. 158, no. 1, pp. 765-772. https://doi.org/10.1016/j. jpowsour.2005.09.008
32. Taberna P. L., Simon P., Fauvarque J. F. Electrochemical characteristics and impedance spectroscopy studies of carbon-carbon supercapacitors. J. Electrochem. Soc., 2003, vol. 150, no. 3, pp. A292-A300. https://doi.org/10.1149/L1543948
33. Yang Z., Ren J., Zhang Z., Xuli Chen, Guozhen Guan, Longbin Qiu, Ye Zhang, Huisheng Peng. Recent advancement of nanostructured carbon for energy applications. Chem. Rev., 2015, vol. 115, pp. 5159-5223. https://doi.org/10.1021/cr5006217
34. Wang G., Liang R., Liu L., Zhong B. Improving the specific capacitance of carbon nanotubes-based supercapacitors by combining introducing functional groups on carbon nanotubes with using redox-active electrolyte. Electrochim. Acta, 2014, vol. 115, pp. 183-188. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2013.10. 165
35. BaiX., HuX., Zhou S., Yan J., SunC., Chen P., Li L. In situ polymerization and characterization of grafted poly (3,4-ethylenedioxythiophene)/multiwalled carbon nanotubes composite with high electrochemical performances. Electrochim. Acta, 2013, vol. 87, pp. 394400. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2012.09.079
36. Yang M., Cheng B., Song H., Chen X. Preparation and electrochemical performance of polyaniline-based carbon nanotubes as electrode material for supercapacitor. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, pp. 7021-7027. https://doi.org/10.1016Aj. electacta.2010.06.077
37. Hahn M., Baertschi M., Barbieri O., Sauter J.-C., Kotz R., Gallayb R. Interfacial capacitance and electronic conductance of activated carbon double-layer electrodes. Electrochem. Solid-State Lett., 2004, vol. 7, pp. A33-A36. https://doi.org/10.1149/L1635671
38. Izadi-Najafabadi A., Yasuda S., Kobashi K., Yamada T., Futaba D. N., Hatori H., Yumura M., Iijima S., Hata K. Extracting the full potential of singlewalled carbon nanotubes as durable supercapacitor electrodes operable at 4 V with high power and energy density. Adv. Mater., 2010, vol. 22, pp. E235-E241. https://doi.org/10.1002/adma.200904349
39. Xiang L. L., Jing T., Xin G. Preparation and supercapacitor performance of nitrogen-doped carbon nanotubes from polyaniline modification. Acta Phys. Chim. Sin., 2013, vol. 29, no. 1, pp. 111-116. https:// doi.org/10.3866/PKU.WHXB201211091
40. Gueon D., Moon J. H. Nitrogen-doped carbon nanotube spherical particles for supercapacitor applications : Emulsion-assisted compact packing and capacitance enhancement. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, vol. 7, pp. 20083-20089. https://doi.org/10.1021/ acsami.5b05231
41. Frackowiak E., Metenier K., Bertagna V. Supercapacitor electrodes from multiwalled carbon nanotubes. Appl. Phys. Lett., 2000, vol. 77, pp. 24212423. https://doi.org/10.1063/L1290146
42. Stoller M. D., Park S., Zhu Y., An J., Ruoff R. S. Graphene-based ultracapacitors. Nano Lett., 2008, vol. 8, pp. 3498-3502. https://doi.org/10.1021/ nl802558y
43. Du X., Guo P., Song H., Chen X. Graphene nanosheets as electrode material for electric double-layer capacitors. Electrochim. Acta, 2010, vol. 55, pp. 48124819. https://doi.org/10.1016/j.electacta.2010.03.047
44. Lv W., Tang D. M., He Y. B., You C.-H., Shi Z.-Q., Chen X. C., Chen C.-M., Hou P.-X., Liu C., Yang Q.-H. Low-temperature exfoliated graphenes: Vacuum-promoted exfoliation and electrochemical energy storage. ACS Nano, 2009, vol. 3, pp. 3730-3736. https://doi.org/10.1021/nn900933u
45. Xu Y., Lin Z., Zhong X., Huang X., Weiss N. O., Huang Y., Duan X. Holey graphene frameworks for highly efficient capacitive energy storage. Nat. Commun., 2014, vol. 5, article no. 4554. https://doi.org/10.1038/ncomms5554
46. Zhu Y., Murali S., Stoller M. D., Ganesh K. J., Cai W., Ferreira P. J., Pirkle A., Wallace R. M., Cychosz K. A., Thommes M., Su D., Stach E. A., Ruoff R. S. Carbon-based supercapacitors produced by activation of grapheme. Science, 2011, vol. 332, iss. 6037, pp. 1537-1541. https://doi.org/10.1126/ science.1200770
47. Kim T., Jung G., Yoo S., Suh K. S., Ruoff R. S. Activated graphene-based carbons as supercapacitor electrodes with macro- and mesopores. ACS Nano, 2017, vol. 7, pp. 6899-6905. https://doi.org/ 10.1021/nn402077v
48. Liu Y., Shen Y., Sun L. C. Elemental superdoping of graphene and carbon nanotubes. Nat. Commun., 2016, vol. 7, article no. 10921. https://doi.org/ 10.1038/ncomms10921
49. Jeong H. M., Lee J. W., Shin W. H., Choi Y. J., Shin H. J., Kang J. K., Choi J. W. Nitrogen-doped graphene for high performance ultracapacitors and the importance of nitrogen-doped sites at basal planes. Nano Lett., 2011, vol. 11, pp. 2472-2477. https://doi.org/10. 1021/nl2009058
50. Zhao Y., Hu C., Hu Y., Cheng H., Shi G. A versatile, ultralight, nitrogen-doped graphene framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2012, vol. 51, pp. 11371-11375. https://doi.org/10.1002/anie. 201206554
51. Han J., Zhang L. L., Lee S., Oh J., Lee K.-S., Potts J. R., Ji J., Zhao X., Ruoff R. S., Park S. Generation of B-doped graphene nanoplatelets using a solution process and their supercapacitor applications. ACS Nano, 2012, vol. 7, pp. 19-26. https://doi.org/10. 1021/nn3034309
52. Wang C., Zhou Y., Sun L., Zhao Q., Zhang X., Wan P., Qiu J. N/P-codoped thermally reduced graphene for high-performance supercapacitor applications. J. Phys. Chem. C, 2013, vol. 117, pp. 14912-14919. https:// doi.org/10.1021/jp4015959
53. Ke Q., Wang J. Graphene-based materials for supercapacitor electrodes : A review. J. Mater., 2016, vol. 2, pp. 37-54. https://doi.org/10.1016/jjmat2016.0L 001
54. Ma Y., Chen Y. Three-dimensional graphene networks : Synthesis, properties and applications. Nat. Sci. Rev., 2015, vol. 2, pp. 40-53. https://doi.org/10. 1093/nsr/nwu072
55. Zhao Z., Wang Z., Qiu J., Lin J., Xu D., Zhang C., Lv M., Yang X. Three dimensional graphene-based hydrogel/aerogel materials. Rev. Adv. Mater. Sci., 2014, vol. 36, pp. 137-151. https://doi.org/10.1039/ C3TA10989E
56. Chen Y., Zhang X., Zhang D., Yu P., Ma Y. High performance supercapacitors based on reduced graphene oxide in aqueous and ionic liquid electrolytes. Carbon, 2011, vol. 49, pp. 573-580. https://doi.org/10. 1016/j.carbon.2010.09.060
57. Zhang L., Shi G. Preparation of highly conductive graphene hydrogels for fabricating supercapacitors with high rate capability. J. Phys. Chem. C, 2011, vol. 115, pp. 17206-17212. https://doi.org/10. 1021/jp204036a
58. Jin Y., Huang S., Zhang M., Jia M., Hu D. A green and efficient method to produce graphene for electrochemical capacitors from graphene oxide using sodium carbonate as a reducing agent. Appl. Surf. Sci., 2011, vol. 268, pp. 541-546. https://doi.org/10.1016/j. apsusc.2013.01.004
59. Zhang L. L., Zhao X., Stoller M. D., Zhu Y., Ji H., Murali S., Wu Y., Perales S., Clevenger B., Ruoff R. S. Highly conductive and porous activated reduced graphene oxide films for high-power
supercapacitors. Nano Lett., 2012, vol. 12, pp. 18061812. https://doi.org/10.1021/nl203903z
60. Jung S. M., Mafra D. L., Lin C. T., Jung H. Y., Kong J. Controlled porous structures of graphene aerogels and their effect on supercapacitor performance. Nanoscale, 2015, vol. 7, pp. 4386-4393. https://doi.org/ 10.1039/C4NR07564A
61. Zhu C., Liu T., Qian F., Han T. Y.-J., Du-oss E. B., Kuntz J. D., Spadaccini C. M., Worsley M. A., Li Y. Supercapacitors based on three-dimensional hierarchical graphene aerogels with periodic macropores. Nano Lett., 2016, vol. 16, pp. 3448-3456. https://doi. org/10.1021/acs.nanolett.5b04965
Поступила в редакцию 30.06.2021 / После рецензирования 22.07.2021 / Принята 07.08.2021 Received 30.06.2021 / Revised 22.07.2021 / Accepted: 07.08.2021
