Оценка опасности выхода глубинного сероводорода Черного моря на поверхность Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

Вопросы безопасности

Правильная ссылка на статью:

Дегтерев А.Х., Кучерик Г.В. Оценка опасности выхода глубинного сероводорода Черного моря на поверхность // Вопросы безопасности. 2024. № 2. DOI: 10.25136/2409-7543.2024.2.70585 EDN: QOCOAV URL: https;//nbpublish.com'library_read_article.php?id=70585

Оценка опасности выхода глубинного сероводорода Черного моря на поверхность

Дегтерев Андрей Харитонович

доктор физико-математических наук, кандидат географических наук

профессор, кафедра радиоэкологии и экологической безопасности, Институт ядерной энергии и промышленности, Севастопольский государственный университет

299033, Россия, Севастополь, г. Севастополь, ул. Курчатова, 7

degseb@yandex.ru

Кучерик Галина Валентиновна

доктор технических наук

заведующий кафедрой радиоэкологии и экологической безопасности, Севастопольский

государственный университет

299033, Россия, Севастополь область, г. Севастополь, ул. Курчатова, 7

GVKucherik@sevsu.ru

Статья из рубрики "Научно-техническое обеспечение национальной безопасности"

DOI:

10.25136/2409-7543.2024.2.70585

EDN:

QOCOAV

Дата направления статьи в редакцию:

22-04-2024

Дата публикации:

29-04-2024

Аннотация: Актуальность данного исследования обусловлена тем, что Черное море является самым крупным водоемом с сероводородной зоной. Разведанные запасы сероводорода в водной толще Черного моря составляют пять миллиардов тонн. В

пересчете на объем это соответствует 3,5 триллионов куб. м. Вместе с тем, смесь сероводорода с воздухом является взрывоопасной начиная с концентрации сероводорода в воздухе 50 г/м3. Кроме того сероводород токсичен, так как это газ нервнопаралитического действия, смертельно опасный уже при 1 г/м3. Представляет интерес оценить возможность выхода сероводородных вод моря на поверхность с последующей их дегазацией, а также последствия повышения концентрации сероводорода в поверхностных водах и в воздухе для прибрежных районов.

Распределение сероводорода в Черном море достаточно хорошо изучено. Особенно много данных измерений получено для верхнего слоя толщиной 1000 м. Данных о концентрации сероводорода на глубинах от 1000 м до 2000 м значительно меньше по техническим причинам. Максимальная концентрация сероводорода в море достигается на глубинах свыше 1500 м. Получена численная оценка последствий выхода глубинных вод на поверхность. Показано, что концентрация сероводорода в воздухе при этом не будет превышать 1 г/м3, что почти на два порядка меньше взрывоопасной концентрации. Рассмотрены балансовые оценки потоков кислорода и сероводорода в Черном море в связи с прогнозами подъема границы сероводородной зоны. Показано, что подъем границы - следствие несбалансированности этих потоков, однако величина чистой продукции сероводорода не может быть оценена достаточно точно. При точности оценок самих потоков 20 - 30% результирующий прирост количества сероводорода за год является статистически незначимой величиной. Выход сероводорода на поверхность в обозримом будущем возможен при нарушении стратификации вод путем механического в ме ша те льс тв а .

Ключевые слова:

Черное море, сероводород, сероводородная зона, сероводород в воде, сероводород в воздухе, кислород, баланс потоков, морская экология, анаэробная зона, стратификация вод

Введение

Черное море является самым крупным водоемом с сероводородной зоной. Если применять терминологию, используемую в геологоразведке, то разведанные запасы сероводорода в водной толще Черного моря составляют пять миллиардов тонн. В пересчете на объем это соответствует 3,5 триллионов куб. м. Для сравнения - это больше извлекаемых запасов природного газа на шельфе Сахалина

Смесь сероводорода с воздухом взрывоопасна начиная с концентрации сероводорода в воздухе 50 г/м3. Кроме того сероводород токсичен, это газ нервнопаралитического действия, смертельно опасный уже при 1 г/м3.

Заметим, что у природного газа (а это, в основном, метан) взрывоопасная концентрация практически та же, 55 г/м3, но при этом никто не интересуется вопросами типа «когда взорвется шельф Сахалина», как это принято в отношении Черного моря. Хотя у Сахалина сейсмичность выше, чем, например, в Крыму. Очевидно, не последнюю роль здесь играет еще и близость Черного моря к Европейской части России с большой плотностью населения и к рекреационным зонам.

Представляет интерес оценить возможность выхода сероводородных вод моря на поверхность с последующей их дегазацией, а также последствия повышения

концентрации сероводорода в поверхностных водах и в воздухе для прибрежных районов.

Современное состояние сероводородной зоны

Сероводородная зона существует в Черном море не менее 7,5 тысяч лет, с тех времен, когда очередной раз после ледникового периода открылись проливы между Черным и

Средиземным морями. По данным исследования донных осадков ^ анаэробные условия в водной толще Черного моря сохранялись все эти тысячелетия. Это свидетельствует об устойчивости сформировавшейся в Черном море системы взаимодействия аэробной и анаэробной зон.

Распределение сероводорода в Черном море достаточно хорошо изучено. Особенно много данных измерений получено для верхнего слоя толщиной 1000 м. Данных о концентрации сероводорода на глубинах от 1000 м до 2000 м значительно меньше по техническим причинам. При этом хорошо известно, что максимальная концентрация сероводорода в море достигается на глубинах свыше 1500 м, где она составляет 10 мг/л. Однако, наибольшее количество сероводорода в расчете на стометровый слой воды находится в интервале глубин от 500 м до 1500 м, что связано чашеобразной формой котловины Черного моря. Просто у вышележащих слоев больше площадь.

По данным измерений почти на всех глубоководных станциях отмечается увеличение концентрации сероводорода с глубиной вплоть до придонного перемешанного слоя ПШ. Характерной особенностью профилей сероводорода является, также, уменьшение с глубиной градиента концентрации, начиная примерно с 800 м (рис. 1). Этот факт обычно связывают с усилением там вертикального перемешивания вследствие погружения средиземноморских вод, поступающих через Босфор. В частности, кривая с зигзагообразным профилем на рис. 1 соответствует району акватории вблизи Босфора. В

литературе обычно приводится некий гладкий осредненный профиль [2], который хорошо аппроксимируется одномерными моделями.

При анализе данных измерений необходимо учитывать их точность, а при малых концентрациях - и чувствительность метода измерений. Как известно, при концентрациях сероводорода менее 1 мг/л традиционный метод йодометрии дает слишком большую погрешность, в связи с чем в этих случаях сейчас используют так называемый methylene blue метод [ ]. Поэтому полученные ранее традиционным методом йодометрического титрования результаты измерений концентраций сероводорода на уровне 30 мкмоль/л и менее следует признать нерепрезентативными. Соответственно, и заключения о смещении вверх или вниз границы сероводородной зоны, сделанные на основании таких измерений, нельзя считать вполне обоснованными.

о 200 400 600 х 300

ГС

1 1000 >-

е;

^ 1300 1400 1600 1600 2000

Рис. 1. Профили сероводорода в Черном море по данным измерений

Следует также иметь в виду, что на самом деле под концентрацией сероводорода в морской воде обычно понимают суммарную концентрацию растворенного газа H2S и гидросульфид-иона HS-. В этом смысле сероводород частично диссоциирует в воде как слабая кислота. Поэтому именно на сам растворенный сероводород даже в глубинных водах приходится всего 2 мг/л из 10 мг/л. Эта ситуация - как с карбонатной системой в морской воде, где на собственно растворенный газ СО2 приходится гораздо меньшая

часть растворенного неорганического углерода, чем на бикарбонат-ион НСОЗ-^. Важным следствием этой особенности сероводорода является задержка с его выделением из воды в атмосферу при выходе на поверхность глубинных вод, сразу произойдет дегазация только 20% сероводорода, основная его часть выделится позже, после смещения химического равновесия в системе H2S-HS--S2-.

Сама по себе концентрация сероводорода в черноморских водах величиной до 10 мг/л не является уникальной. В природных водах кавказских минеральных источников в районе Сочи концентрация сероводорода достигает и 450 мг/л и там действительно приходится разбавлять эти природные воды хотя бы в два раза для использования в местных санаториях. А воду с концентрацией сероводорода до 45 мг/л врачи даже рекомендуют пить стаканами в определенных случаях.

С пробами глубинных вод Черного моря в химических лабораториях работают без особых мер безопасности. Просто открывают пробу объемом 0,9 л, взятую батометром на глубине, и проводят измерения. При этом в воздух лаборатории постепенно выделяются те же 10 мг сероводорода. В расчете на объем помещения порядка 50 м3 концентрация сероводорода в воздухе составит не более 0,2 мг/ м3 даже в отсутствие вентиляции.

Потоки сероводорода и кислорода

Устойчивость сероводородной зоны на протяжении тысячелетий обусловлена постоянным поступлением сероводорода в анаэробной зоне н естественным динамическим равновесием между этим потоком сероводорода и компенсирующим его потоком кислорода из аэробной зоны В рамках одномерной диффузионной модели поток кислорода просто подстраивается за счет изменения положения верхней границы

Концентраций сероводорода, мкмсмь/л 0 100 200 300 400

сероводородной зоны. Например, в простейшем случае постоянства коэффициента вертикальной турбулентной диффузии ^ по глубине плотность потока кислорода в

установившемся режиме равна F = ^ Сравн/(Нс - Нвкс) . (1)

Здесь Сравн - насыщающая (равновесная с атмосферой) концентрация растворенного кислорода в поверхностных водах, Нс - положение границы сероводородной зоны (или распределенного источника сероводорода) и Нвкс - толщина верхнего перемешанного слоя. Поскольку пока Нс >> Нвкс, то в первом приближении поток кислорода обратно пропорционален Нс. Тем самым обеспечивается отрицательная обратная связь, препятствующая подъему сероводорода к поверхности моря.

Поступающий из атмосферы кислород при контакте с растворенным сероводородом окисляет его до сульфат-ионов, которые уже входят в основной солевой состав морской

воды I4—111. При этом даже при наличии постоянного источника сероводорода в море поддерживается неизменный запас сероводород и создается иллюзия, что никаких потоков вообще нет, просто между аэробной и анаэробной зонами существует своего рода непроницаемая «крышка» в виде хорошо выраженного пикноклина.

Разумеется, можно заставить выйти глубинные воды на поверхность путем, например, подводного взрыва на определенной глубине. Нетрудно, однако, показать, что и в этом случае концентрация сероводорода в воздухе будет намного меньше взрывоопасной. То есть, что «сероводородная бомба» не сработает, хотя водные массы с концентрацией сероводорода около 5 мг/л при этом действительно выйдут на поверхность.

В самом деле, тот факт, что растворимость сероводорода в воде а = 5 г/л при его парциальном давлении 1 атм, согласно закону Генри означает, что если концентрация сероводорода в воде С = 5 мг/л, то она является насыщающей для парциального давления сероводорода в воздухе Р = 10-3 атм:

С = а-Р . ( 2 )

В то же время согласно уравнению состояния идеального газа, при давлении сероводорода Р = 1 атм его концентрация в воздухе равна:

Свозд = , ( 3 )

где молярная масса сероводорода | = 34 г и объем 1 моля идеального газа VI = 22,4 л. Отсюда Свозд = 1,5 г/м3.

Полученная оценка является оценкой сверху, так как парциальное давление сероводорода в воде определяется содержанием в ней только молекул газа H2S,

которое в глубинных водах в 4 раза меньше, чем 10 мг/л -131. С учетом этого фактора даже при выходе на поверхность неразбавленных глубинных вод по всей акватории сразу концентрация сероводорода в воздухе будет меньше 1 г/м3. По сравнению с взрывоопасными 50 г/м3 это очень мало. А с учетом сильного перемешивания воздуха над морем, и эта опасная в смысле отравления сероводородом концентрация в воздухе будет только непосредственно над поверхностью воды. Причем и она не является смертельно опасной. Хотя экосистема моря, связанная с аэробным слоем, при этом погибнет, так как масса кислорода в аэробном слое много меньше массы сероводорода в анаэробном.

Анализ балансовых оценок поступления сероводорода и кислорода в Черном море

показывает, что годовая продукция сероводорода в море составляет 30 - 50 млн. т, и примерно такое же количество сероводорода окисляется в море за год i12!. При этом чистая продукция сероводорода (то есть разность этих чисел) оценивается в ряде работ как 7 млн. т. Очевидно, что такого рода оценки, связанные с прогнозированием роста сероводородного заражения, являются статистически незначимыми. Этот тот случай, когда результирующий поток является разностью двух больших чисел, а сам он при этом меньше погрешностей оценок этих чисел.

Аналогичная ситуация существует с мониторингом потоков кислорода и углекислого газа

между океаном и атмосферой —^ При их определении используется скорость газообмена, точность определения которой оценивается как 30%. В результате однонаправленные глобальные потоки газов в океан и из океана в разных акваториях и в разные сезоны определяются с этой точностью, а результирующие потоки - нет. Потому что их величина на порядок меньше, соответственно они меньше и погрешности измерений. Таким образом, например, оценить сток СО2 в океан по данным мониторинга газообмена не представляется возможным. Это так называемая проблема оценки разности двух больших чисел.

Заключение

Проведенное исследование показывает, что независимо от природы тех или иных источников сероводорода в водной толще и на дне Черного моря, в настоящее время существует примерный баланс между выделением сероводорода и окислением его до сульфатов растворенным кислородом. Большая часть кислорода при этом поступает из атмосферы, поэтому через положение границы сероводородной зоны осуществляется подстройка потока кислорода. Количественная оценка роста содержания сероводорода в море путем мониторинга при этом является статистически незначимой в связи с малостью результирующего потока по сравнению с продукцией сероводорода в море.

Выход сероводорода на поверхность в обозримом будущем возможен при нарушении стратификации вод путем механического вмешательства извне в виде подводного взрыва

или падения астероида в море [7]. Однако, при этом концентрация сероводорода в воздухе не достигнет взрывоопасных значений, хотя аэробная зона на время может стать полностью сероводородной.

Библиография

1. В. В. Алексеев, И. И. Крышев, Т. Г. Сазыкина Т.Г. Физическое и математическое моделирование экосистем. - СПб.: Гидрометеоиздат, 1992. - 366 с.

2. Альтман Э.Н., Безбородов А.А., Богатова Ю.И. и др. Практическая экология морских регионов. Черное море. - Киев: Наукова думка, 1990. - 252 с.

3. Беляев В.И. Моделирование морских систем. - Киев: Наукова думка, 1987. - 203 с.

4. Бондаренко Г.Н., Колябина И.Л., Маринич О.В. Проблема извлечения сероводорода из глубинных вод Черного моря // Геология и полезные ископаемые Мирового океана. -2009. - № 2. - С.92 - 97.

5. Бютнер Э.К. Планетарный газообмен О2 и СО2. - Л.: Гидрометеоиздат, 1986 г. - 240 с.

6. Дегтерев А.Х. Совместное моделирование профилей кислорода и сероводорода в Черном море // Доклады НАН Украины. - 1997. - № 2. - С.119-121.

7. Козелков А.С. Эффекты, сопровождающие вхождение астероида в водную среду. -Труды Нижнегородского ГТУ им. Р.Е. Алексеева. - 2015. - № 3(105). - С.48-77.

8. Ляхин Ю.И. Гидрохимия тропических районов Мирового океана. - Л.:

Гидрометеоиздат, 1990. - 213 с.

9. Патин С.А. Нефть и экология континентального шельфа: В 2-х т. Т.1. Морской нефтегазовый комплекс: состояние, перспективы, факторы воздействия. - М.: Изд. ВНИРО, 2017. - 326 с.

10. Рябинин А.И., Кравец В.Н. Современное состояние сероводородной зоны Черного моря (1960 - 1986 гг.). - Л.: Гидрометеоиздат, 1989. - 232 с.

11. Руководство по химическому анализу морских вод. РД 52.10.243-92. - М.: Комитет по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды, 1992. - 150 с.

12. Neretin L.N., Volkov I.I., Böttcher M.E., GrinenkoV.A. A sulfur budget fpr the Black Sea anoxic zone // Deep-Sea Research. - 2001. - 1, 48. - P.2569 - 2593

Результаты процедуры рецензирования статьи

В связи с политикой двойного слепого рецензирования личность рецензента не раскрывается.

Со списком рецензентов издательства можно ознакомиться здесь.

Предмет исследования являются, по мнению автора, обследование и оценка возможной опасности выхода глубинного сероводорода Черного моря на поверхность и прогноз последствий этого гипотетического события.

Методология исследования не указана в статье, однако исходя из анализа статьи можно сделать вывод о использовании в качестве методологической основы диагностики являлся расчет растворимости сероводорода в воде при его парциальном давлении 1 атм согласно закону Генри, а также анализ балансовых оценок поступления сероводорода и кислорода в Черном море, сравнительная характеристика балансов кислорода и углекислого газа между океаном и атмосферой, методика построения профиля распределения сероводорода в Черном море по данным измерений. Автором также использовался метод литературного анализа, сравнительных характеристик географических объектов и процессов, метод построения диаграмм.

Актуальность затронутой темы связано с тем, что до настоящего времени достоверные сведения о взрывоопасной концентрации природного газа (а это, в основном, метан) практически никто не интересуется вопросами «взрывоопасности шельф Сахалина», как это принято в отношении Черного моря. Хотя у Сахалина сейсмичность выше, чем в Крыму, а, следовательно, не последнюю роль здесь играет еще и близость Черного моря к Европейской части России с большой плотностью населения и к рекреационным зонам. В связи с этим потенциальная возможность возникновения чрезвычайных ситуаций в районе исследования должна рассматриваться с точки зрения рационального природопользованияи и экологического контроля за состоянием окружающей природной среды. Автор восполнил этот пробел.

Научная новизна заключается в попытке автора статьи на основе проведенных исследований оценить возможность выхода сероводородных вод моря на поверхность с последующей их дегазацией, а также последствия повышения концентрации сероводорода в поверхностных водах и в воздухе для прибрежных районов. Проведенное автором статьи исследование показывает примерный баланс между выделением сероводорода и окислением его до сульфатов растворенным кислородом, поступающим из атмосферы. Количественная оценка роста содержания сероводорода в море путем мониторинга при этом является статистически незначимой в связи с малостью результирующего потока по сравнению с продукцией сероводорода в море. Автор статьи обращает внимание на возможность глобально-экологическая катастрофы путем механического вмешательства извне в виде подводного взрыва, что является весьма актуальным аргументом сдерживания военной экскавации в этом регионе.

Важным моментом является учёт метеоритный безопасности.

Стиль, структура, содержание стиль изложения результатов достаточно научный. Статья снабжена иллюстративным материалом в форме диаграммы распределения и приводимая схема иллюстративна.

Библиография весьма исчерпывающая для постановки рассматриваемого вопроса, но не содержит ссылки на нормативно-правовые акты.

Апелляция к оппонентам представлена в выявлении проблемы на уровне имеющейся информации, полученной автором в результате анализа.

Выводы, интерес читательской аудитории в выводах есть обобщения, позволяющие применить полученные результаты. Целевая группа потребителей информации в статье не указана.