Научная статья на тему 'Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря'

Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря Текст научной статьи по специальности «Науки о Земле и смежные экологические науки»

CC BY
681
106
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
метан / растворенные формы ртути / СЕРОВОДОРОД / СУЛЬФИДЫ / анаэробная зона / органическое вещество / ДОННЫЕ ОТЛОЖЕНИЯ / vethane / dissolved forms of mercury / Hydrogen sulfide / Sulfides / Anaerobic zone / organic material / Bottom sediments

Аннотация научной статьи по наукам о Земле и смежным экологическим наукам, автор научной работы — Федоров Юрий Александрович, Хорошевская Виктория Олеговна

В результате исследований, проведенных на северо-восточном побережье Черного моря, определены содержания метана, ртути и сероводорода в воде и донных отложениях. Изучено поведение метана и ртути в зонах смешения «река-море». Установлена тенденция возрастания концентрации метана в поверхностном слое моря в направлении побережья, а для ртути переход из возвещенных форм в растворенные. Получена зависимость возрастания концентрации валовой ртути и метана в направлении поверхностный придонный слой воды с увеличением глубины моря.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по наукам о Земле и смежным экологическим наукам , автор научной работы — Федоров Юрий Александрович, Хорошевская Виктория Олеговна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

As a result of investigation conducted in a north-eastern coast of the Black Sea the contents of methane, mercury and hydrogen sulfide in water and bottom sediments were determined. The behaviour of methane and mercury in the river-sea mixing zones was studies. A tendency for increasing of methane concentration in the surface layer of the sea with the derection to the coast, and for mercury a transition from suspended forms into dissolved ones was established. The dependence on rising of concentration of gross mercury and methane in the direction to surfacenear bottom water layer with the increase of sea depth was obtained.

Текст научной работы на тему «Метан, ртуть и сероводород в воде и донных отложениях северо-восточного побережья Черного моря»

УДК 631.42

МЕТАН, РТУТЬ И СЕРОВОДОРОД В ВОДЕ И ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ СЕВЕРО-ВОСТОЧНОГО ПОБЕРЕЖЬЯ ЧЕРНОГО МОРЯ

© 2009 г. Ю.А. Федоров1, В.О. Хорошевская2

1Южный федеральный университет, 1Southern Federal University,

ул. Зорге, 40, г. Ростов н/Д, 344090, Zorge St., 40, Rostov-on-Don, 344090,

dek_geo@sfedu.ru dek_geo@sfedu.ru

2Гидрохимический институт, 2Hydrochemical Institute,

пр. Стачки, 1986, г. Ростов н/Д, 344090, Stachki Ave, 198, Rostov-on-Don, 344090,

ghi@aaanet.ru ghi@aaanet.ru

В результате исследований, проведенных на северо-восточном побережье Черного моря, определены содержания метана, ртути и сероводорода в воде и донных отложениях. Изучено поведение метана и ртути в зонах смешения «река-море». Установлена тенденция возрастания концентрации метана в поверхностном слое моря в направлении побережья, а для ртути - переход из возвещенных форм в растворенные. Получена зависимость возрастания концентрации валовой ртути и метана в направлении поверхностный - придонный слой воды с увеличением глубины моря.

Ключевые слова: метан, растворенные формы ртути, сероводород, сульфиды, анаэробная зона, органическое вещество, донные отложения.

As a result of investigation conducted in a north-eastern coast of the Black Sea the contents of methane, mercury and hydrogen sulfide in water and bottom sediments were determined. The behaviour of methane and mercury in the river-sea mixing zones was studies. A tendency for increasing of methane concentration in the surface layer of the sea with the derection to the coast, and for mercury a transition from suspended forms into dissolved ones was established. The dependence on rising of concentration ofgross mercury and methane in the direction to surface- near bottom water layer with the increase of sea depth was obtained.

Keywords: vethane, dissolved forms of mercury, hydrogen sulfide, sulfides, anaerobic zone, organic material, bottom sediments.

Черное море представляет собой уникальный водоем с сероводородным заражением водной толщи. Верхняя граница сероводородной зоны непостоянна и подвержена пространственным и сезонным флюктуа-циям. В халистатических областях она поднимается до глубины 125 м, а при приближении к берегу понижается до глубины 300 м. В открытой части моря суммарное содержание сернистых соединений обнаруживается на глубине 150 м (0,02 мл/л) и нарастает (до 6,34 мл/л) на глубине 1 500 м. Значения БИ в кислородной зоне снижаются от +340 на глубине 100 м до -26 на глубине 150 м, достигая своего минимума (-170) на глубине 500 м, несколько возрастая до -129 Мв на отметке глубин в 1500 м [1]. По сведениям [2], значения рН изменяются от 7,85 до 8,0, понижаясь в зоне сероводородного заражения до 7,6-7,85. И.И. Волков [3] приводит значения рН в сероводородной зоне Черного моря, близкие к изложенным выше, - в пределах 7,5-7,8, в то время как в подобной обстановке желоба Кариако и фиорда Фрамварен они были соответственно - 7,8-7,9 и 6,8-7,3.

По Дж. Ханту [4], содержание метана увеличивается с 0,2 мкл/л в поверхностном слое воды до 100 у верхней границы зоны сероводородного заражения и далее до 200 мкл/л на глубине 1 740 м. При этом концентрация метана наиболее интенсивно нарастает в интервале глубин до 300 м. В работе [5] показано, что содержание метана варьируется в пределах 0,1 -3,0 мкл/л в поверхностном слое воды открытой части

моря. Высказано предположение, что метан в Черном море образуется не только вследствие процессов трансформации водорослей - хлорофиллов, т.е. исключительно бактериальным путем [4].

Детальные гидрохимические и изотопные исследования И.И. Волкова [3] подтвердили ранее существовавшие представления, что подавляющая масса сероводорода в море имеет бактериальный генезис. В связи с известными теоретическими воззрениями [6], синхронное с сероводородом формирование метана биогенным путем в условиях строго анаэробного диагенеза верхнего слоя осадков представляется весьма проблематичным. Можно предположить, что образование современного биогенного метана смещено в более глубокие горизонты донных осадков или приурочено к районам выклинивания сероводородной зоны. Однако основная масса метана, по-видимому, благодаря наличию в донных отложениях большого количества лабильного органического вещества, образуется термокаталитическим путем. Донные осадки и придонные слои воды в зоне сероводородного заражения должны содержать, наряду с другими рассеянными элементами, повышенные концентрации такого токсичного тяжелого металла, как ртуть, в виде сульфидов. При штормах и апвеллинге, а также разгрузке флюидов в районах грязевых вулканов [5, 7] метан, сероводород и ртуть могут подниматься к поверхности, создавая очаги повышенных концентраций. Другой природный механизм формирования повышенных

концентраций этих веществ в водах прибрежных районов обусловлен деструкцией огромного количества отмерших водорослей при участии окисляющих органическое вещество, метаногенерирующих, сульфат-редуцирующих и гнилостных бактерий. Попадая в аэробную обстановку, сульфиды ртути разрушаются с образованием её неорганических и органических соединений. Последние наиболее активно аккумулируются биотой, а также наряду с метаном и сероводородом способны окисляться в водной среде и выделяться в атмосферу. Таким образом, проявляется цикличность и симбатность в поведении этих веществ на границах раздела сред и в толще воды.

В связи с прогрессирующим загрязнением окружающей среды возникают серьезные опасения формирования новых и расширения существующих анаэробных зон в прибрежных районах морей и океанов. Это может происходить под действием загрязнения как непосредственно вследствие поступления антропогенного органического вещества, на окисление которого потребляется кислород, так и косвенно - вследствие стимулирования первичной продукции, например, за счет биогенных компонентов речного стока. Исследователями фиксировались новые, не отмечавшиеся ранее анаэробные зоны не только в загрязненных бухтах, заливах и эстуариях, но и в ряде шельфовых районах морей и океанов, например на северо-западном шельфе Черного моря [8].

В работе [5] установлена тенденция возрастания концентрации метана в поверхностном слое моря в направлении побережья. Особенно значительны содержания метана в районах с повышенной антропогенной нагрузкой, например, в воде бухты Золотой Рог. Как правило, к этим районам приурочены и повышенные содержания ртути. Ранее между содержанием метана и ртути обосновано теоретически и экспериментально доказано существование прямой корреляции [6]. Таким образом, изучение закономерностей распределения концентраций и формирования потоков метана, сероводорода и ртути актуально:

- для выяснения природных процессов, контролирующих поступление этих веществ в прибрежные районы моря;

- идентификации и дифференциации метана, сероводорода и ртути, образующихся вследствие течения природных и антропогенных процессов;

- оконтуривания и прогнозирования возникновения зон образования повышенных концентраций ртути, связанных с природными и техногенными аномалиями;

- получения новых сведений, которые могут быть использованы в качестве фоновых значений и оценок потоков метана, сероводорода и ртути на региональном и локальном уровнях.

С 20 по 27 августа 1997 г. сотрудниками РГУ, ГХИ, АзНИИРХ было проведено исследование северо-восточного побережья Черного моря в рамках фундаментальных научных исследований, направленных на изучение закономерностей распределения содержаний метана в поверхностных водах различных водных объектов на территории нашей страны [9].

Пробы воды для определения содержания валовой ртути и метана отбирались с борта судна МРТК «Мидия». На мелководных участках и в устьевых участках

рек производился отбор проб на суммарное содержание сульфидов и растворенной ртути.

Экспедиция проводилась в прибрежной части акватории вдоль побережья Черного моря от ст. «п. Ма-цеста» до ст. отбора проб «Керченское предпроливье» (рисунок). Всего было отобрано 55 проб воды и 11 проб донных отложений (2 в относительно глубоководной части и 9 в мелководной) непосредственно у берега. Пробы воды отбирали из поверхностного и придонного слоёв воды при глубине до 20 м; при глубине свыше 40 м - с трех горизонтов: 0-0,5, 20 и 40 м. Во всех пробах воды и донных отложениях суммарное (валовое) содержание ртути, а в 11 пробах - суммарное содержание сульфидов и растворенной формы миграции ртути определялось по аттестованным методикам, описанным в работах [5, 6, 9, 10] в лабораториях ГХИ, РГУ (ЮФУ), ЮГУГП «Южгеология» и Государственный НИИ курортологии.

Минимальное содержание метана наблюдается в районе п. Большой Утриш (1,3 мкл/л), максимальное -на ст. «Керченское предпроливье» (5,0 мкл/л). Оба эти значения приурочены к глубине 20 м, среднее значение 2,7 мкл/л. Содержание метана в поверхностном слое колеблется от 1,4 (ст. «Железный Рог») до 4,5 мкл/л (ст. «п. Пшада»), среднее значение 2,5 мкл/л. Содержание метана в придонном слое изменяется от 1,6 (п. Южная Озереевка) до 4,9 мкл/л (ст. «Железный Рог»), среднее значение 3,0 мкл/л. Концентрация метана на глубине 40 м варьируется в пределах 1,9 - 3,3, среднее значение 2,8 мкл/л. Анализ всего массива значений указывает на то, что наибольшее количество встречаемости максимальных значений приурочено к придонному слою воды. Это корреспондирует с распределением по глубине средних значений. Они располагаются в порядке убывания по каждому из горизонтов следующим образом: придонный слой - слой на глубине 40 м - слой на глубине 20 м - поверхностный слой. Среднее содержание метана в воде при удалении от берега и с увеличением глубины от 20 до 100 м на разных горизонтах остается примерно на одном уровне. И все же на фоне относительно монотонного распределения содержаний метана в толще воды можно обнаружить некоторую стратификацию, обусловленную, по-видимому, смешением морских и речных вод. Более холодные и имеющие большую плотность речные воды как бы «подныривают» под поверхностный слой сильно прогретой морской воды. В этом отношении наиболее показательным является горизонт на глубине 20 м от поверхности моря при изобатах 50 м. Здесь на участках побережья, где впа-дающие в море воды рек имеют низкие содержания метана, наблюдаются наименьшие значения СН4 от 1,3 до 2,1 мкл/л. Наличие низких концентраций метана в этих реках обусловлено тем, что они берут начало на Большом Кавказом хребте, находящемся в непосредственной близости от побережья, и относительно слабо загрязнены. У них быстрые течения и высокие содержания растворенного в воде кислорода, и практически не происходит накопления богатых органическим веществом донных осадков. И как следствие образование метана, как и сероводорода, в них подавлено [6, 9].

Схема станций отбора проб

Начиная от ст. «г. Анапа» и до ст. отбора проб «Железный Рог» берега становятся равнинными, течения рек замедляются, в них появляются условия для непрерывного накопления илистых отложений и образования в них метана. Содержание СН4 увеличивается в речной воде, и как следствие этого в море на горизонте 20 м от поверхности, при изобатах 50 м его значения возрастают до 5,0 мкл/л. Из вышеизложенного можно сделать вывод, что рекреационная нагрузка на море окажет свое воздействие непосредственно на прибрежную часть с небольшими глубинами. Загрязнение рек побережья будет оказывать воздействие на более обширные районы моря с изобатами до 50 м, где на глубине 20 м от поверхности речные воды еще слабо перемешиваются с морскими, а содержание кислорода в этом горизонте (15-20 м) самое высокое, 7,76 мл/л, фиксируемое для моря [9].

По каждому району отбора проб подсчитаны средние содержания метана, суммирующие его значения по всем горизонтам. Наибольшими концентрациями метана характеризуются пробы воды на ст. «г. Анапа» и «Керченское предпроливье». Это можно объяснить рассредоточенным воздействием на морскую экосистему хозяйственно-бытовых и промышленных сточных вод. Наиболее низкие концентрации метана отмечены в пробах воды, отобранных на ст. «п. Южная Озереевка» и «п. Большой Утриш». Концентрация СН4 по профилю побережья относительно невысока по сравнению с теми районами, которые испытывают

массированную и хроническую антропогенную нагрузку. Например, в бухте Золотой Рог значения концентраций СН4 в воде в те же годы варьировались от 25,6 до 102,5 мкл/л, причем максимальные значения возникают при наличии нефтяной пленки и отсутствии волнения [5]. В районах расположения ст. «п. Южная Озе-реевка» и «п. Большой Утриш» построен и функционирует нефтяной терминал. Поэтому в свете изложенного выше следует провести экспедиционные исследования для отбора проб на тех же станциях и сравнение современных концентраций метана с данными, приведенными в настоящей статье, с целью выявления воздействия терминала на качество воды.

Содержание валовой ртути в поверхностном слое воды изменялось от 0,005 до 0,21 мкг/л (в среднем 0,05 мкг/л), что в целом согласуется с данными работы [11]. Наибольшие концентрации валовой ртути тяготели к участкам прибрежной зоны г. Анапы, Новороссийска, Геленджика и Туапсе, что косвенно указывало на существенную роль в поставке ртути городских агломераций. Изменение содержания ртути по глубине в основном не было ярко выражено, за исключением станций, расположенных в районах Ново-Михайловки, Пшада и Большого Утриша, где наблюдалось возрастание концентрации как валовой ртути, так и метана в направлении поверхностный - придонный слой воды. При часто проявляющемся в этих районах апвеллинге нельзя исключить возможность подъема обогащенных метаном и ртутью глубинных вод и повышения их содержания в прибреж-

ной толще воды. Очевидно, что в исследованных районах моря вряд ли возможно нахождение грязевых вулканов, поскольку не было обнаружено экстремально высоких концентраций метана и ртути, столь характерных для сосредоточенных выходов глубинных флюидов [5, 7]. Необходимо также учитывать приуроченность Азово-Черноморского бассейна к ртутному поясу земли, что способствует повышению содержания ртути в осадочных, вулканических и интрузивных породах и как следствие во взвешенном веществе и влекомых наносах речного стока [12]. При смешении речных и морских вод под влиянием агрессивной среды происходит переход части ртути из взвешенного в растворенное состояние. По нашим данным, это косвенно подтверждается относительно высокими концентрациями растворенной формы ртути в зонах смешения река-море. Её содержание в пробах морской воды изменялось в пределах 0,003 до 0,016, в среднем 0,009 мкг/л, что хорошо согласуется с полученными ранее результатами [11]. Отметим, что корреляция между содержанием растворенной ртути и метана на таких станциях отсутствует. На заиленных и загрязненных участках рек в прибрежной полосе моря концентрация растворенной ртути, как правило, возрастает до 0,006-0,07 мкг/л (в среднем 0,015 мкг/л), закономерно уменьшаясь, как и содержание метана, к их верховьям [9]. В донных отложениях таких участков концентрация валовой ртути достигает 0,08-0,34 мкг/г с.в. (в среднем 0,19 мкг/г сух. в.), а метана - до 7,0-21,0 вл. в.; появляется запах сероводорода. Для сравнения отметим, что содержания валовой ртути в двух пробах донных отложений, отобранных на ст. «п. Мацеста» и «п. Головинка», на глубине, 40 м изменялись в пределах соответственно 0,03 - 0,4 мкг/г вл. в. и 0,06-0,15 мкг/г с. в. При этом запах сероводорода в них не ощущался. В прибрежной полосе моря в небольших бухтах и заливах вариации содержания метана и ртути в воде и донных отложениях укладывались в диапазон содержаний этих компонентов, отобранных на станциях, расположенных мористее, существенно уступая по величине их концентрациям в пробах загрязненных участков.

Содержание суммарного сероводорода в воде и донных отложениях в прибрежной полосе моря (на станциях 1-57) обнаружено не было. В то же время в загрязненных илах с запахом сероводорода содержание суммарного сероводорода достигало 0,04 - 1,1 мг/г вл. в. (в среднем 0,1 мг/г вл. в.).

В заключение отметим, что на распределение и потоки метана, сероводорода и ртути в прибрежных районах Черного моря оказывают влияние как природные, так и антропогенные факторы и процессы. Это указывает на необходимость комплексного и всеобъемлющего подхода к изучению циклов восстановленных газов и ртути. Нужно согласиться с предпо-

Поступила в редакцию_

ложением авторов [13] относительно определенной роли разгружающихся в области подводного склона гидротерм в повышении содержания ртути в воде Черного моря, хотя гипотезу о существенном вкладе разгрузки гидротермальных флюидов в возникновение сероводородного заражения следует признать слабо аргументированной.

Работа выполнена при поддержке гранта Президента РФ «Ведущие научные школы» НШ-4983.2008.5 и проекта РФФИ № 09-05-00337.

Литература

1. Richards F.A. Anoxic Basins and Fiords // Chemical Ocea-

nography. London, 1965. Chap. 1, Vol. 13.

2. Скопинцев Б.А. Формирование современного химиче-

ского состава вод Черного моря. Л., 1975. 336 с.

3. Волков И.И. Геохимия серы в осадках океана. М., 1984.

272 с.

4. Хант Дж. Геохимия и геология нефти и газа. М., 1982.

704 с.

5. Федоров Ю.А. Стабильные изотопы и эволюция гидро-

сферы. М., 1999. 370 с.

6. Теоретические аспекты связи метаногенеза с загрязне-

нием воды и донных отложений веществами неорганической и органической природы / Ю.А. Федоров [и др.] // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2000. № 4. С. 68-73.

7. Костова С.К., Поповичев В.Н., Плотицина О.В. Ртуть в

черноморских районах метановых газовых выходов // Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды : тез. докл. 15-20 сентября 2003. Новороссийск, 2003. С. 39.

8. Айзатуллин Т.А., Скопинцев Б.А. Особенности химии

вод в бассейнах с анаэробными зонами // Химия океана. Т.1. Химия вод океана. М., 1979. С. 288-293.

9. Метан в водных экосистемах / Ю.А. Федоров [и др.].

Ростов н/Д; М., 2007. 330 с.

10. Хорошевская В.О., Федоров Ю.А., Тамбиева Н.С. Осо-

бенности распределения содержаний метана в воде в зоне смешения «река-море» северо-восточного побережья Черного моря // Современные фундаментальные проблемы гидрохимии и мониторинга качества поверхностных вод России : материалы науч. -практ. конф. г. Азов, 8-10 июля 2009 г. Ростов н/Д, 2009. Ч. 1. С. 228-231.

11. Шимкус К.М., Комаров А.В., Тихомиров А.А. Загрязне-

ние прикавказской прибрежной зоны Черного моря тяжелыми токсичными металлами и пестицидами. М.; Геленджик, 1994. С. 100-127.

12. Федоров Ю.А., Денисов В.И., Ткаченко Ю.Ю. Черномор-

ская мидия (Mytilus galloprovincialis lam.) // Изв. вузов Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2001. № 2. С. 67-70.

13. Озерова Н.А., Айдинян Н.Х. Ртуть в осадочном процессе

// Очерки геохимии. М., 1966.

10 июня 2009 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.