CC BY
170
УДК 621.74
ОЦЕНКА МАТЕРИАЛОВ КЕРАМИЧЕСКИХ ТИГЛЕЙ ДЛЯ ВЫПЛАВКИ ХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
Б.А. Кулаков, В.К. Дубровин, А.В. Карпинский, А.А. Чесноков
Рассмотрены сравнительные характеристики термохимической устойчивости огнеупорных оксидов, которые могут найти практическое применение в качестве материалов керамических тиглей для плавки интерметаллидных титан-алюминиенвых сплавов.
Ключевые слова: керамические тигли, огнеупорные оксиды, интерметаллидные сплавы.
Интерметаллидные титан-алюминиевые сплавы являются перспективным материалом для производства литых деталей авиационно-космической техники благодаря комплексу уникальных свойств -невысокой плотности, высокому сопротивлению окислению, ползучести, высокой удельной прочности и модулю упругости, сохраняющимся до температур порядка 850 °С.
Однако получение литых деталей сопряжено с определенными технологическими трудностями, в частности, в расплавленном состоянии титан является химически весьма активным элементом и его сплавы активно взаимодействуют с большинством огнеупорных материалов.
При литье тугоплавких и химически активных металлов (Т^ № и др.) и сплавов на их основе плавильные тигли и формы должны изготовляться из наиболее огнеупорных и термохимически стойких к металлическим расплавам материалов. К таким относятся оксиды алюминия, циркония, иттрия, бериллия, основные физические свойства которых приведены в табл. 1.
Наиболее термодинамически прочными соединениями являются оксиды бериллия и иттрия, а наименее прочным - оксид титана.
В свою очередь, наличие примесей или ввод спекающих добавок (минерализаторов) может в процессе обжига приводить к образованию новых фаз или эвтектик с более низкой температурой плавления. Ориентировочные данные приведены в табл. 2.
Таким образом, наиболее сильно снижает температуру плавления, а, следовательно, и огнеупорность приведенных оксидов, кремнезем SІO2. Поэтому изделие нельзя обжигать в контакте с теми оксидами или материалами, которые образуют легкоплавкие эвтектики, так как это резко снижает огнеупорность керамики.
Следует отметить, что чем меньше теплопроводность керамики и больше коэффициент термического расширения, тем меньше ее термостойкость. С этих позиций наиболее термостойка керамика из оксида бериллия и алюминия.
Сравнительную оценку стойкости огнеупорных оксидов тиглей можно оценить по давлению паров и скорости испарения в вакууме, а устойчивость к взаимодействию с компонентами сплава по изменению энергии Гиббса реакций взаимодействия. При высоких температурах в условиях вакуума огнеупорные материалы способны подвергать-
Таблица 1
Свойства керамики из огнеупорных оксидов
Материал Физическая плотность, г/см3 Температура плавления, °С Температура кипения, °С Теплопроводность, Вт/м2-с (при 1600 °С) КТР, х10-6, 1/°С (20.. .1000 °С) Энергия Г иббса образования оксидов на 1 г-атом кислорода, кДж
Корунд (АЬОз) 3,9 2050 2980 15,0 8,5 -347,1
Оксид циркония стабилизированный (2Ю2) 5,73 2680 4300 1,63 10,5 -366,8
Оксид иттрия (ЬОз) 5,05 2410 4300 8,5 9,2 -449,9
Оксид бериллия (ВеО) 3,02 2550 4120 14,5 8,0 -468,9
Оксид титана (ТЮ2), рутил 4,2 1855 3000 - 14,0 -296,3
Таблица 2
Свойства керамики из огнеупорных оксидов
Оксид Температура плавления, °С
Л1203 2г02 ВеО У203 Si02 Ті02
Л1203 2050 1700 1900 1930 1545 1710
2г02 1700 2700 2000 2330 1675 1750
У20э 1930 2330 1595 2410 1800 1390
ВеО 1900 2000 2530 1595 1570 1700
ся возгонке и термической диссоциации (инкон-груэнтному испарению).
Устойчивость оксидов алюминия, иттрия, бериллия и циркония к термической диссоциации оценивали по летучести, выраженной через суммарное давление паров продуктов диссоциации, и по скорости испарения оксидов, определяемой в зависимости от парциального давления кислорода по уравнению Герца - Лэнгмюра.
Наиболее термодинамически вероятно по данным [1] протекание следующих реакций:
- для оксида алюминия
АЬОз тв =2А1г + З/2О2; О2 = 2О; (1)
- для оксида иттрия
Y2Oз тв = 2YOг + 1/2О2; О2 = 2О; (2)
- для оксида бериллия
ВеОтв = Вег + 1/2О2; О2 = 2О; (3)
- для оксида циркония
ггО2 тв = гюг + 1/2О2; О2 = 2О. (4)
Суммарное давление паров ^ P над оксидами находили по данным [2, 3]
Л120;
= -321185/Г + 8,25;
1g У Руп. = -35799/Г + 9,286;
о у203
(5)
(6)
(7)
(8)
В данных уравнениях давление выражается в атмосферах, а температура - в кельвинах.
Скорость испарения оксидов определяли через максимальный поток компонентов, используя уравнение Герца - Лэнгмюра:
^ У РВе0 = -30844/Г + 7,738; ^ У Р2Г02 = -37127/Г + 8,914.
тах =(2^М,КТ)~2 Р,
(9)
где Ji тах - максимальный поток /-го компонента,
покидающего поверхность вещества, моль/см2-с; М/ - молекулярная масса /-го компонента; R - универсальная газовая постоянная, см3 атм/К моль; Т - абсолютная температура, К; Р/ - парциальное равновесное давление /-го компонента над поверхностью /-го вещества.
Применительно к испарению оксидов парциальные давления РА1, РуО, Рве, Ргю выразили через РО2, используя константу равновесия рассматриваемых реакций с учетом того, что активности конденсированных фаз А12О3, Y2O3, ВеО, 2гО2 равны 1.
Тогда РА1, РВе, РггО можно записать в виде уравнений
Рлі =
ехр (^°т^Т) Р^23/4; Рве = ехр (-AGт0/RT) Ро21/2; Р2Ю = ехр (^¡КТ) р-12,
(10)
(11)
(12)
где АОг - изменение энергии Гиббса для соответствующих реакций.
Подставляя РА1, РВе, Р2гО в уравнение Герца -Лэнгмюра и выражая потоки А12О3, ВеО, 2гО2 в граммах, получили следующие выражения:
-1/2 --3/4 х
/ \-12
1лі2о3 = (2^млітр2) Ро,
(^0/38,3Т )
X 0,5МЛІ2О3 -10 т' >;
/ \-12
1ВеО =
(2пМ веТРо2 р ) М]
ВеО •
х10
(-От/19,15Т)
Л / •
(13)
(14)
I \-12
J2гО2
- ( 2пМ2гОГРО2 Р ) М2гО2 х
(-О0/19,15Г)
х10 '. (15)
Здесь скорость потока вещества J выражается в г/см2, а значения ЛО° рассчитываются по данным [4].
Для определения скорости испарения оксида иттрия целесообразно воспользоваться следующей формулой [5]
1у2о3 =(2жЯМуоТ)-1/2 Ро-У4:
х 0,5М у2о3 К/2,
(16)
где - константа реакции диссоциации оксида иттрия [5].
Результаты расчета давлений паров над огнеупорными оксидами и максимальных потоков их испарения в зависимости от температуры и РО^
приведены в табл. 3.
Полученные данные свидетельствуют о том, что все рассмотренные оксиды достаточно устойчивы к испарению и термической диссоциации в вакууме в условиях плавки и литья титановых сплавов, так как даже при максимальных температурах тигля 1800 °С давление их паров на два-три порядка ниже возможного остаточного давления в плавильно-заливочных установках. Из рассмотренных оксидов наименьшим давлением пара и скоростью испарения обладают диоксид циркония и оксид иттрия, наибольшие значения - у оксида алюминия, оксид бериллия занимает промежуточ-
Таблица 3
Давление паров и скорости испарения оксидов
Обозначение показателей Единицы измерения Значения показателей при темпе затурах формы, °С
1400 1500 1600 1700 1800
У РА12О3 10-5 Па 0,104 1,27 11,8 90,1 538,9
JА12О3 при Рвн
1 атм 10-11 кг/м2х 0,0006 0,0062 0,066 0,114 1,525
1,3 Па 10-11 кг/м2х 0,51 5,28 56,3 323,1 7328,4
0,1 Па 10-11 кг/м2х 3,37 35,14 375,1 2148,8 48710,9
У Р2О3 0 П Р 0,0783 1,26 15,06 140,37 1033,3
J У2О3 при рвн
1 атм 10-18 кг/м2-с 0,00046 0,032 1,38 415,7 12386,0
1,3 Па 10-18 кг/м2х 0,058 3,977 174,18 52438 59549,4
0,1 Па 10-18 кг/м2х 0,109 7,478 327,51 98600 3958140
У РВеО 10-5 Па 0,20 2,22 18,89 129,69 735,4
JВеО при Рвн
1 атм 10-13 кг/м2х 0,00876 0,028 0,0784 0,53 3,606
1,3 Па 10-13 кг/м2-с 0,244 7,973 22,326 151,0 1026,7
0,1 Па 10-13 кг/м2х 8,631 28,188 78,93 533,64 1477,78
У рггО2 0 П Р 0,0053 0,0954 7,055 12,65 102,31
•1ггО2 при Рвн
1 атм 10-21 кг/м2х 0,000155 0,0145 0,8355 31,831 852,49
1,3 Па 10-21 кг/м2х 0,0442 4,1355 237,89 9063,06 242729,0
0,1 Па 10-21 кг/м2-с 0,156 15,117 841,01 32040,7 852824,7
ное положение. Так в критических условиях эксплуатации (температура 1800 °С, остаточное давление 0,1 Па) скорость испарения диоксида циркония более чем в 108 раз ниже, чем оксида алюминия.
Однако значения У ра12о3 не достигают давлений разряжения 0,133___1,33 Па, создаваемых в
плавильно-заливочных установках при литье титановых сплавов. Например, возгонка оксида алюминия даже в вакууме 0,133 Па может начаться лишь при Т > 2000 °С.
Для оценки возможности взаимодействия при плавке компонентов интерметаллидного титан-алюминиевого сплава с огнеупорными оксидами рассмотрим вероятные реакции и рассчитаем изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Г иббса):
Ті +А12О3 — ТіО + 2А1О,
ДG = 1 129 599 - 215,67Т; (17)
1/2Ті + А12О3 — 1/2ТіО2 + 2А1О,
ДG = 1 171 039,5 - 208,39Т; (18)
Ті + АІ2О3 —— ТіО2 + АІ2О,
ДG = 577 553 - 198,79Т; (19)
Ті + АІ2О3 —— 2ТіО + АІ2О,
ДG = 1 574 188 - 528,55Т; (20)
А1 + А12О3 — 3А12О,
ДG = 1 175 446 - 473,35Т; (21)
№ + А12О3 — 2№>О + А12О,
ДG = 712 954 - 212,35Т; (22)
Ті + Y2O3 — ТІО + 2Y + О2,
ДG = 1 948 500 - 369Т; (23)
2А1 +Y2O3 — А120 + 2Y + О2,
ДG = 1 749 179 - 341,1Т; (24)
Ті + ВеО — ТіО + Ве,
ДG = 9504 - 21,1Т; (25)
2А1 + ВеО —— АІ2О + Ве,
ДG = 435 428 - 151,1Т; (26)
Ті +гЮ2 — ТіО + ггО,
ДG = 581 548 - 71,64Т; (27)
2Аі + гю2 — аі2о + гю,
ДG = 976 529 - 300,36Т. (28)
Расчетные значения ДG рассмотренных реакций представлены в табл. 4.
Термодинамический анализ показал, что прохождение реакций взаимодействия оксида алюминия с компонентами интерметаллидного титанового сплава (17)-(22) термодинамически невозможно, так как во всем рассмотренном интервале температур величина энергии Гиббса имеет положительное значение.
Реакции взаимодействия титана и алюминия с оксидом иттрия (23), (24) термодинамически невозможны, невозможна также реакция ниобия, как химически более инертного элемента.
Реакция взаимодействия титана с оксидом бериллия (25) термодинамически возможна, однако в рассмотренном интервале температур значения энергии Гиббса довольно близки к нулю, поэтому
Энергия Гиббса реакций взаимодействия компонентов сплава с оксидами, Лв, кДж/моль
Номер Т, °С
реакции 1500 1600 1700 1800
(17) 747,2 725,6 704,1 682,5
(18) 801,6 780,7 759,9 739,1
(19) 225,1 205,2 185,3 165,5
(20) 637,1 584,2 531,4 478,5
(21) 336,2 288,9 241,5 194,2
(22) 336,4 312,2 294,0 272,7
(23) 1294,3 1257,4 1220,4 1183,5
(24) 1144,4 1110,3 1076,2 1042,1
(25) -27,9 -30,0 -32,1 -34,2
(26) 167,5 152,4 137,3 122,7
(27) 454,5 447,3 440,2 433,0
(28) 444,0 413,9 383,9 353,8
протекание её на практике маловероятно вследствие кинетических затруднений.
Реакции (26)-(28) термодинамически невозможны в рассмотренном интервале температур.
В составах огнеупорных керамических масс нередко содержится диоксид кремния SiO2. В вакууме уже при температуре 1400 °С кремнезем обладает низкой устойчивостью к испарению и к термической диссоциации, давление паров над ним достигает 0,0032 Па. При повышении температуры до 1700 °С давление паров возрастает до 1,3 Па, то есть становится равным остаточному давлению, создаваемому при литье титана в вакуумнозаливочных установках. Скорость испарения кремнезема в вакууме 1,3 Па при Т = 1700 °С составляет 1,32• 10-5 кг/м2 с и превышает поток продуктов диссоциации оксида алюминия в 24 533 раза. Расчеты по данным [6] показывают, что при Т > 1400 °С термодинамически вероятна реакция взаимодействия титана с диоксидом кремния, идущая с образованием ТЮ и газообразного SiO. Причем в вакууме вероятность протекания данной реакции возрастает. Окисление титана монооксидом кремния по реакции
2SiO + Т о ТЮ 2 + 2Si в вакууме термодинамически возможно при температуре выше 997 °С, а при Т > 997 °С по реакции SiO + Т о ТЮ + Si.
Таким образом, термодинамический анализ показал, что оксиды алюминия, иттрия, циркония
являются весьма устойчивыми к взаимодействию с компонентами интерметаллидного титан-алюми-ниевого сплава, так как энергия Гиббса возможных реакций имеет положительные значения порядка нескольких сотен кДж. Оксид бериллия менее инертен, реакция с образованием монооксида титана термодинамически возможна при температурах выше 1700 °С. Диоксид кремния способен к термической диссоциации и взаимодействию с титановым сплавом уже при температуре 1400 °С.
Литература
1. Куликов, И.С. Термодинамика оксидов: справ. /И.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1986. -344 с.
2. Термодинамические константы индивидуальных веществ: справ.: в 4 т. / под ред. В. Глушко. - М.: Наука, 1978.
3. Казенас, Е.К. Термодинамика испарения оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. - 480 с.
4. Элиот, Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов: пер. с англ. / Д. Ф. Элиот, М. Глейзер, В. Рамакришна. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.
5. Куликов, И.С. Термодинамическая диссоциация соединений / Н.С. Куликов. - М.: Металлургия, 1969. - 576 с.
6. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов: учеб. пособие для вузов / Е.А. Казачков. - М.: Металлургия, 1988. - 288 с.
Кулаков Борис Алексеевич, доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой металлургии и литейного производства, Южно-Уральский государственный университет. Тел.: (351)2679096. E-mail: kul@lit.susu.ac.ru.
Дубровин Виталий Константинович, доктор технических наук, профессор кафедры металлургии и литейного производства, Южно-Уральский государственный университет. Тел.: (351)2679096. E-mail: vkdubr@mail.ru.
Карпинский Андрей Владимирович, кандидат технических наук, доцент кафедры металлургии и литейного производства, Южно-Уральский государственный университет. Тел.: (351)2679096. E-mail: karpinskiy 1 @mail.ru.
Чесноков Андрей Анатольевич, аспирант кафедры металлургии и литейного производства, ЮжноУральский государственный университет. Тел.: (351)2679096.
Bulletin of the South Ural State University
Series "Metallurgy” _____________2013, vol. 13, no. 1, pp. 51-55
EVALUATION OF MATERIALS FOR CERAMIC CRUCIBLES FOR MELTING REACTIVE METALS AND ALLOYS
B.A. Kulakov, V.K. Dubrovin, A.V. Karpinskiy, A.A. Chesnokov
The paper considers comparative characteristics of thermochemical stability of refractory oxides which can find practical application as materials for ceramic crucibles for melting interme-tallic titan-aluminium alloys.
Keywords: ceramic crucibles, refractory oxides, intermetallic alloys.
Kulakov Boris Alekseevich, doctor of engineering science, professor, head of the Metallurgy and Foundry Department, South Ural State University. 76 Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia 454080. Tel.: (351)2679096. E-mail: kul@lit.susu.ac.ru.
Dubrovin Vitaliy Konstantinovich, doctor of engineering science, professor of the Metallurgy and Foundry Department, South Ural State University. 76 Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia 454080. Tel.: 7(351)2679096. E-mail: vkdubr@mail.ru.
Karpinskiy Andrey Vladimirovich, candidate of engineering science, associate professor of the Metallurgy and Foundry Department, South Ural State University. 76 Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia 454080. Tel.: 7(351)2679096. E-mail: karpinskiy1@mail.ru.
Chesnokov Andrey Anatol’evich, post-graduate student of the Metallurgy and Foundry Department, South Ural State University. 76 Lenin avenue, Chelyabinsk, Russia 454080. Tel.: 7(351)2679096.
Поступила в редакцию 8 апреля 2013 г.
