CC BY
18
'р
о
ХИМИЯ И ФИЗИКА МАТЕРИАЛОВ
В .А. ТОПЧИИ, В.И.ВЕРШИНИН
ОмГУ
УДК 519.21:543.061
ОЦЕНКА КРИТИЧЕСКОГО ЧИСЛА СОВПАДЕНИЙ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ХРОМАТОГРАфИРОВАНИИ ПРОБЫ
ПРЕДЛОЖЕН ВЕРОЯТНОСТНЫЙ АЛГОРИТМ ОЦЕНКИ КРИТИЧЕСКОГО ЧИСЛА СОВПАДЕНИЙ (К) ПРИ МНОГОКРАТНЫХ ИСПЫТАНИЯХ, ОБЕСПЕЧИВАЮЩИЙ ТРЕБУЕМУЮ РАСЧЕТНУЮ ДОСТОВЕРНОСТЬ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ. ДЛЯ РАСЧЕТОВ ИСПОЛЬЗОВАН РАНЕЕ РАЗРАБОТАННЫЙ ОДНИМ ИЗ АВТОРОВ СТАТИСТИЧЕСКИЙ КАЛЬКУЛЯТОР. ВЕЛИЧИНА К ЗАВИСИТ ОТ ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ТРЕБОВАНИЙ К НАДЕЖНОСТИ ИДЕНТИФИКАЦИИ, ОНА МОЖЕТ БЫТЬ СУЩЕСТВЕННО МЕНЬШЕ ОБЩЕГО ЧИСЛА ИСПЫТАНИЙ.
Идентификация (проверка наличия) компонента X в пробе по ее хроматограмме часто сводится к проверке совпадения положения одного из пиков с положением пика X на эталонной хроматограмме [1]. В частности, так проводится компьютерная расшифровка хроматограмм с помощью стандартного программного обеспечения (см., например, [2]). Если время удерживания для проверяемого пика, - табличное время удерживания X, ас}- заданный пользователем критерий, то при |ГХ - < с/ делается вывод о присутствии Хв пробе, а в противном случае о необнаружении X. Точного совпадения значений ¿обычно не бывает даже в двух независимых экспериментах с эталонным веществом X(в этом случае значения t обозначаем как 0- Считаем, что значения ¿'случайны и подчиняются нормальному распределению со средним ^и стандартным отклонением э. Присутствующий в пробе компонент Хможет быть не опознан, если при регистрации хроматог-раммы его пик случайно сдвинется и не попадет в интервал (Гх- б, ?х+ <1). Такую ошибку будем называть "пропуском сигнала". Если игнорировать возможность случайного появления на данном отрезке пика другого вещества, то вероятность пропуска сигнала ((3) при однократном испытании определяется формулой:
(1)
где Ф0(х) = ¡^ (2-лУ^ ехр{~ху^}дх. Вычисление
функции Ф0(Х) можно производить с помощью стандартных таблиц либо с помощью разработанной П.Л. Дворки-
ным и В.А. Топчием программы distrib.exe (называемой далее программа Distributions) [3]. Ее Интернет-версия находится по адресам: tpml-server.iitam.omsk.net.ги:8080/ и tpml-server. iitam.omsk.net.ru/.
Возможна и ошибка другого рода - "ложная идентификация", в этом случае X отсутствует, а в интервал (tx-d, tx+d) случайно попадает пик другого компонента пробы (Y). Вероятность данной ошибки (а) при однократном испытании и хорошем разрешении пиков пробы может быть оценена:
а=а,+а, =Ф„| |-Ф,
+Ф, Гд+сР
I ° , I ° у I ° J
. (2)
где Д, = ^ - СУ|, Д, — - Здесь учитываются только
вещества У,и У с положениями пиков 1У1 < ^ < 1У1, являющиеся ближайшими соседями Хв ранжированном ряду, содержащем табличные значения характеристик удерживания всех предполагаемых компонентов данной пробы, Пренебрежение влиянием "дальних соседей" даст несколько заниженные значения а, если У1 и К, реально присутствуют. С другой стороны, если и/или К, в пробе нет, то по (2) получим сильно завышенную оценку. Если расстояние между ближайшими к ^пиками пробы превосходит ба, хорошим приближением будет:
а = Ф
Д + d
- Ф
Д
(3)
Работа выполнена при поддержке Минобразования РФ (в рамках единого заказ-наряда) и гранта РФФИ 99-01-01130.
где л = гп1п{Д,, др. Для оптимизации параметра б можно максимизировать функцию Р= 1- а -р. Максимально допустимые с точки зрения пользователя значения вероятности обеих идентификационных ошибок далее обозначим как а0 и р0
Пусть с помощью описанного алгоритма мы нашли оптимальное значение критерия с!= свычислили для него значения а и р, но результаты расчетов не отвечают требуемой надежности идентификации, (а >а0 и/или р >рр. В этом случае можно повторить л раз проверку совпадения /с табличным значением причем каждый раз вводить в хроматограф пробу при тех же условиях разделения и каждый раз использовать одно и то же значение Усреднение значений /уменьшит в лраз дисперсию а2, а использование формул (1), (2) или (4) при меньшей дисперсии повысит достоверность идентификации до нужной степени.
На практике для повышения надежности идентификации хроматографирование пробы рекомендуют повторять п раз в разных условиях (п = 3-4), когда значения различны [4]. В этом случае усреднение значений теряет смысл, и мы должны в каждом (¿ом) испытании проверять принадлежность пика /=/(/) интервалу Ц/)+с?). Естественно, при проведении экспериментов в различных условиях возможны разные значения д, а и р, т.е. с/ = ф), а =а(/) и р =Р(/). Для выбора с/мы должны руководствоваться соображениями, обеспечивающими приближенное равенство всех аир между собой. В противном случае будем брать в качестве оценки а самое большое (плохое) из всех а(/). То же нужно сказать и о р.
Требование, чтобы при каждом испытании пикХпопа-дал в табличный интервал, приводит к недопустимо высоким значениям вероятности пропуска сигнала, поэтому целесообразно ввести понятие критического числа совпадений (аналогичная идея реализована нами в спектральном анализе [5]).
Подбор критического числа совпадений. Будем считать X идентифицированным, если положения пиков на хроматограммах пробы приблизительно совпадают с табличными значениями для X хотя бы в к случаях из п независимых испытаний. Соответственно в к(к = 0, /,..., л) или более случаях значение /= /{/) попадает в соответствующий интервал. От выбора критического значения к будет зависеть вероятность обеих ошибок идентификации. Величину Рл(А) - вероятность пропуска пика действительно присутствующего Хпри фиксированном значении к- можно вычислить по формуле:
Р. (к) = 1С;рп- (1 - РУ = 1 - 1С1р"-,(1 - РУ , (4)
¡=0 "V
а ап(к) - вероятность ложной идентификации - вычисляется по формуле:
где С число сочетаний из п по i.
Если задан допустимый уровень а0(например, а0=О,.О5), то нам нужно подобрать, исходя из формулы (5), самое малое к, при котором ал(к) <а,а затем рассчитать по формуле (4) РП(А). Поясним алгоритм подбора /ги вычислений вероятностей рп(к) и ал(А) с помощью программы Distributions (без этой программы вычисления возможны, но крайне трудоемки). В программе нужно выбрать биномиальное распределение. В диалоговое окно параметров с заголовком"гТ ввести число повторных испытаний (например, 4), а в окно параметров с заголовком "/f ввести значение а (например, 0,4). Для подбора значения кв диалоговое окно вероятностей нужно ввести число 1-а0и найти значение т, которое соответствует вероятности < 0,95 (например, при n=4, а =0,4 и ад=0,05 получается т=2, а а4{2)=0,8208). Если получилась вероятность, точно равная 1-а.д, что бывает крайне редко, то к=т+1 и ап(к)=аа В противном случае при т <п-1, полагаем к=т+2, а если т=п-1, то данный уровень вероятности ошибки а0при заданном числе экспериментов недостижим. В нашем примере: 0,8208<0,95v\ 2<4-1, следовательно, к=4, а для нахождения а4(4) на калькуляторе нужно выбрать значение к=3, тогда оставшаяся после величины 3 вероятность 0,0256= сх/4).
Для вычисления рп(к) в окно параметров с заголовком "ff необходимо ввести значение 1-р (при р =0,2вводим 0.8) и найти вероятность для /г-/(при р -0,2$ 4(4}=0,5904). Результаты ряда подобных расчетов приведены в табл.1.
Видно, что величина Сможет быть существенно меньше п, что весьма важно в практическом отношении, и при этом вероятности обеих ошибок идентификации останутся в требуемых пределах. При п =2или ^уменьшения к по сравнению с п обычно не происходит. Путем последовательных вычислений при разных п легко решить задачу нахождения минимального числа повторных испытаний которое при заданных аир даст требуемую достоверность идентификации. Естественно, ^увеличивается по мере роста а и р. Мы не ставили задачу оптимизации функции Р= 1 -ал(А) -Р„(А), но, отправляясь от оптимального к (или от к=п, если оптимального нет), данную задачу легко решить путем перебора 2-3 близких к.
Таким образом, применяя ранее предложенный статистический калькулятор в хроматографическом анализе, можно быстро (за 3-5 минут) подобрать минимальное количество повторных испытаний и критическое число совпадений. В рамках описанной модели соответствующие алгоритмы должны обеспечить заданную надежность компьютерной идентификации.
Очевидно, изложенные выше алгоритмы и способ их реализации с применением статистического калькулятора применимы не только в качественном хроматографическом анализе, но и в других областях, вплоть до криминалистики и компьютерной диагностики, то есть во всех случаях, где требуется заданная надежность идентификации, а Таблица 1. проверка проводится по Подбор критического числа совпадений для разных начальных условий множеству независимых
признаков. Наиболее сложной стадией при этом представляется точная количественная оценка аир для каждого признака. Способ оценки специфичен для каждой идентификационной задачи (или исследуемого процесса), но во всех случаях такая оценка требует специального исследования воспроизводимости и селективности признаков.
а (к) = ХСа'(1-а)"
(5)
а Р п ао к а„(к) ш
0.1 0.1 2 0.01(0.05) 2 0.01 0.19
0.1 0.1 3 0.01 3 0.001 0.27
0.1 0.1 5 0.01(0.05) 3 0.0086 0.0086
0.1 0.1 10 0.05 4 0.013 9.110е
0.1 0.2 4 0.01/0.05 3 0.004 0.05
0.1 0.2 7 0.01 4 0.0027 0.0027
0.1 0.2 7 0.05 3 0.026 1.8 КГ*
0.2 0.2 3 0.01(0.05) 3 0.008 0.488
0.2 0.2 5 0.01(0.05) 4 0.0067 0.2627
0.2 0.2 7 0.01 5 0.0047 0.148
0.2 0.2 7 0.05 4 0.0333 0.0333
условиям: а/к)<CL0;$n(k) <0,05; к <п.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вигдергауэ М.С. Качественный хроматографический анализ. М. Химия, 1978.244 с.
2. Below Е., Burmann М. // Liquid Chromatogr. -1994, v. 17, N20, р.4134-4144.
3. Топчий В.А., Дворкин П.Л. // Новые информационные технологии в университетском образовании. Новосибирск, 1997.-С.31-35.
4. Столяров Б.В., Савинов ИМ, Витенберг А.Г. Руководство к практическим работам по газовой хроматографии.
А. А. ГЛАДЕНКО, К. Н. ПОЛЕЩЕНКО', H.A. ПРОКУДИНА
Омский государственный технический университет 'Омский государственный университет
УДК 669.14.018.25
Введение. К настоящему времени получены многочисленные положительные результаты применения пучков заряженных частиц различной интенсивности, позволяющих целенаправленно изменять свойства конструкционных и инструментальных материалов [1-3].
Эффекты модифицирования при этом обусловлены изменением структуры, фазового и элементного состава приповерхностного слоя в результате физико-химических процессов термического, термомеханического и диффузионного характера.
К методам модификации структуры и свойств материалов следует отнести следующие виды радиационно-энер-гетической обработки:
- методы ионно-лучевой и электронно-лучевой обработки (ионная имплантация с использованием непрерывного (НПИ) и импульсно-периодического пучка (ИППИ); воздействие мощного ионного пучка (МИП); воздействие сильноточного электронного пучка (СЭП))
- методы комбинированного ионно-лучевого воздействия;
- методы комплексного ионно-лучевого воздействия.
Повышение эксплуатационных свойств материалов
при ионной имплантации достигается легированием приповерхностных слоев, изменением элементного и фазового состава, а также вследствие радиационно-стимули-рованных превращений.[4]
Модификация свойств материалов сильноточными импульсными ионными пучками обусловлена физико-химическими процессами термического, термомеханического и диффузионного характера [5,6]. При этом физические явления, инициируемые высокоинтенсивным импульсно-пучковым воздействием, определяются энергетическими параметрами ионного пучка, вариации которых позволяют формировать широкий спектр метастабильных структурно-фазовых состояний, способствующих повышению эксплуатационных свойств конструкционных и инструментальных материалов.
Данные методы хорошо зарекомендовали себя для обработки конструкционных материалов. Однако для инструментальных материалов, работающих в условиях, ха-
Л.: Химия, 1988. С.179.
5. Вершинин В.И., Топчий В.А. //Ж.аналит.химии. 1989. Т. 44. №6. С.1085-1093.
ТОПЧИЙ Валентин Алексеевич -докт.физ.-мат.наук, профессор кафедры матанализа ОмГУ, завлабораторией ОФИМСОРАН.
ВЕРШИНИН Вячеслав Исаакович - докт.хим.наук, профессор, завкафедрой аналитической химии и химии нефти ОмГУ.
растеризующихся высокими температурами и нагрузками, добиться такого же эффекта в повышении износостойкости не удается.
Технологические возможности конструирования требуемого фазового и элементного состава инструментальных материалов могут быть расширены путем разработки способов комбинированного и комплексного радиационно-энергетического воздействия.
Комбинированное модифицирование, основанное на последовательном облучении материала ионными пучками различного состава представляет собой:
- многократную обработку слаботочными ионными пучками путем последовательной вариации их химического состава;
- имплантацию ионов требуемого состава до (либо после) облучения материала мощным ионным пучком.
В случае комбинированного облучения на основе ионной имплантации структурно-фазовые изменения в поверхностном слое обусловлены повышением вероятности образования твердых растворов-замещения и увеличением глубины проникновения легирующей примеси.
Комплексное радиационно-энергетическое воздействие предполагает проведение (последующей после облучения) термической обработки для снижения напряжений, характеризующих воздействие сильноточных пучков.
Цель данной работы - оценить эффективность применения комбинированной радиационно-энергетической обработки в последовательности МИП+НПИ как технологического способа повышения износостойкости инструментальных твердых сплавов.
Методика эксперимента. В качестве объектов исследования использовали неперетачиваемые режущие пластины сплава Т15К6 (TIC-15%, WC-79%, Со-6%). Образцы предварительно облучались на ускорителе "Темп" мощным ионным пучком (70%С*+30%Н\ Е=300 кэВ, j=50-150 А/см2, п=1). Последующую имплантацию осуществляли на установке "Композит" непрерывным газоме-таплическим пучком Zr*-Ar*(E=30K3B, D=5*1017 ион/см2).
Исследование износостойкости модифицированных твердых сплавов проводилось при чистовом точении
ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ
КОМПОЗИЦИОННЫХ
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ
МАТЕРИАЛОВ
КОМБИНИРОВАННОЙ
ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКОЙ
ИЗЛОЖЕНЫ МЕТОДЫ КОМБИНИРОВАННОЙ ИОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СЛАБОТОЧНЫХ И СИЛЬНОТОЧНЫХ ПУЧКОВ. ПРИВЕДЕНЫ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕНЕНИЯ ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ РЕЗАНИИ. ПОКАЗАНО, ЧТО ПРЕДЛОЖЕННЫЙ МЕТОД МОДИФИКАЦИИ ОБЕСПЕЧИВАЕТ ПОВЫШЕНИЕ ИЗНОСОСТОЙКОСТИ ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫХ ТВЕРДЫХ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХАБРАЗИВНОГО, АДГЕЗИОННОГО И ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ИЗНАШИВАНИЯ.
