Оценка констант скоростей термической диссоциации двухатомных соединений и трехчастичной ассоциации в интервале температур от 500 до 5000 к Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 533.92

ОЦЕНКА КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ТРЕХЧАСТИЧНОЙ АССОЦИАЦИИ В ИНТЕРВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР ОТ 500 ДО 5000 К

Ли Хунда1, А. С. Аверюшкин2, С. А. Гарелина3, Р. А. Захарян4, М.А. Казарян2

На основе анализа аппроксимационных зависимостей от энергии диссоциации для констант скоростей термической диссоциации двухатомных соединений и трехча-стичной ассоциации, построенных по методу наименьших квадратов, было получено аналитическое выражение для их оценки. Показано, что расчетная и аппрок-симационная зависимости опубликованных данных практически совпадают друг с другом. Максимальное расхождение зависимостей не превышает 2% для диапазона температур от 500 до 5000 К.

Ключевые слова: вычислительный эксперимент, константа скорости, трехчастичная ассоциация, термическая диссоциация, плазма, химические реакции.

Состояние вопроса. Важной составляющей в кинетике химических превращений в плазме и в газовой фазе являются термическая диссоциация двухатомных молекул и трехчастичная ассоциация. Построению моделей этих процессов посвящено большое количество теоретических работ, как правило, обобщающих результаты экспериментальных наблюдений. К сожалению, для большого числа реакций не существует достаточно точных и надежных данных для расчета некоторых констант кинетики двухатомных молекул в плазме [1].

1 Шеньянский политехнический университет, ул. Нанпинь, Средний проспект 6, район Хунань, г. Шеньян, Китай.

2 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].

3 ФГБОУ ВПО "Академия гражданской защиты МЧС России", 141435, Химки, Новогорск, АГЗ МЧС; e-mail: [email protected].

4 Тарусский филиал института общей физики (ИОФ РАН), 249100 Россия, Тарусса, ул. Энгельса, д. 6.

В работе предпринята попытка оценки констант скоростей термической диссоциации двухатомных соединений и трехчастичной ассоциации в интервале температур от 500 до 5000 К.

На основании анализа данных по константам равновесия 150-ти двухатомных соединений в диапазоне температур от 500 до 5000 К [2-6], обобщенных в [7], было высказано предположение о важной роли полярности "р" в процессах трехчастичной ассоциации и термической диссоциации.

Результаты двухфакторного дисперсионного анализа показали, что статистически значимо на константу равновесия К, наряду с таким фактором как энергия диссоциации Е и температура Т, влияет полярность "р".

1Е+24 1Е+22 1Е+20 1Е+18 1Е+16 ^ 1Е+14 1Е+12 1Е+10 100000000 1000000

2 о

н

п ■

.......„ "V,

И ' \ \ А*

К"»

и° 1

X

о

6

Е, эВ

10

12

Рис. 1: Зависимости К = f (Е) для Т = 3000 К: ■ - неполярные, А - полярные, о ионные соединения.

Теоретические оценки. Построенные для 150 двухатомных соединений по методу наименьших квадратов аппроксимационные зависимости К = f (Е) расслаиваются на 3 группы: неполярные (н), полярные (п) и ионные (и) соединения (рис. 1). На основе их анализа было получено эмпирическое аналитическое выражение для параметра А,

однозначно определяющее К в интервале от 500 до 5000 К для всех типов соединений

0.162Е

А = Е + 14 ■ 10-5Тр0'3

1

0.01р + 1

(1)

1Е+24

1Е+22-

1Е+20

1Е+18

го 1 1Е+16

^

о

1Е+14

1Е+12

1Е+10

100000000

1000000

■

24

те АД

А

\<1> *• (2)

6

А, эВ

10

12

Рис. 2: (1) - аппроксимационная зависимость К = f (А) для температуры Т = 3000 К; (2) - кривая К от А для температуры Т = 3000 К, рассчитанная по (2).

На рис. 2 приведены те же данные для Т = 3000 К для 150-ти двухатомных соединений по К в зависимости от А и построена аппроксимационная зависимость К = f (А) (1). Из рис. 2 видно, что разброс этих данных друг относительно друга сильно уменьшился.

Получено аналитическое выражение для константы равновесия К = f (А) ((2) на рис. 2), хорошо описывающее аппроксимационные зависимости К = f (А) (1), в заданном интервале температур:

К(А,Т,р) = 0.95 ■ 1020е

20 е(15Т-°.°6) е-А в«-310 +9.37)

(2)

Расхождение (1) и (2) не превышают 7% для диапазона температур от 500 до 5000 К, относительная погрешность определения К для 70% количества рассматриваемых молекул составила менее 30%.

На основе аппроксимации опубликованных в [2-6] и обобщенных в [7] данных было получено аналитическое выражение, позволяющее рассчитывать константы скоростей трехчастичной ассоциации в диапазоне температур от 500 до 5000 К:

1

ка = 10-33-(5800 - 636ЬпТ)ЛЬп(0-

19 Т 0

3)

Т

(3)

1Е-32

В 1Е-33

1Е-34

■ ■ ^ГГИ-------- _-*2 --1

■ ■

0

10

12

А, эВ

Рис. 3: Зависимости ка = f (Л) для Т = 3000 К: ■ - справочные данные, 1 - аппрокси-мационная зависимость, 2, * - расчет по (3).

На рис. 3 видно, что рассчитанная по формуле (3) зависимость (2) и аппроксима-ционная зависимость (1) данных ка = f (Л) практически совпадают друг с другом. Максимальное расхождение зависимостей (1) и (2) не превышает 2% для диапазона температур от 500 до 5000 К.

На основании взаимосвязи кд = Кка проведено сравнение (рис. 4) аппроксимаци-онной зависимости опубликованных в [2-6] и обобщенных в [7] данных по константам термической диссоциации (1) и зависимости (2), рассчитанной по полученным аналитическим формулам (2) и (3).

На рис. 4 видно, что расчетная зависимость (2) и аппроксимационная зависимость (1) практически совпадают друг с другом (максимальное расхождение зависимостей (1) и (2) не превышает 10% для диапазона температур от 500 до 5000 К), что позволило сделать вывод о возможности использования полученных формул для проведения инженерных расчетов.

1Е-11 1Е-13 1Е-15 1Е-17

^ 1Е-19

1Е-21 1Е-23 1Е-25

М

ч

К

гч

■

■ ■

О 2 4 6 8 10 12

А, эВ

Рис. 4: Зависимости кд = f (А) для Т = 3000 К: ■ - справочные данные, * - расчет по (2) и (33).

Заключение. Результаты исследования показывают влияние полярности двухатомных соединений, наряду с энергией диссоциации и температурой, на значение константы равновесия. Получены в аналитическом виде константы скоростей термической диссоциации и трехчастичной ассоциации 150-ти двухатомных соединений. Результаты важны для химической кинетики плазмы и открывают принципиально новые возможности в численных исследованиях химически реагирующих газовых смесей и плазмы.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Н. А. Булычев, С. А. Гарелина, М. А. Казарян и др., "К вопросу расчета некоторых констант кинетики двухатомных молекул в плазме". Тезисы докладов Всероссийского семинара "Физические и технические аспекты объемного источника нейтронов для материаловедческих, технологических исследований и решения задач ядерной энергетики". Россия, Звенигород, 15-19 июня, 2014 г., (Троицк, ТРИНИ-ТИ, 2014), с. 115-116.

[2] В. Н. Кондратьев, Константы скорости газофазных реакций (М., Наука, 1970).

[3] Б. В. Некрасов, Курс общей химии (М., Госхимиздат, 1962).

[4] Химия: Справочное издание, В. Шретер К., Х. Лаутеншлегер, Х. Бибрак: Пер. с нем. (М., Химия, 1989).

[5] В. П. Глушко, Л. В. Гурвич, Г. А. Бергман и др., Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4х томах (М., Наука, 1978-1982).

[6] С. С. Бацанов, Электроотрицательность элементов и химическая связь (Изд. Сибирское отделение АН СССР, Новосибирск, 1962).

[7] С. А. Гарелина, И. И. Климовский, Альтернативная энергетика и экология, № 5 (49), 73 (2007).

Поступила в редакцию 10 апреля 2018 г.