CC BY
9
АКУСТИКА И МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА УДК 541.124
КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ В КОЛЕБАТЕЛЬНО-НЕРАВНОВЕСНОМ ГАЗЕ
А. И. Осипов, C.JI. Шелепин
(.кафедра молекулярной физики) E-mail: [email protected]
Кратко изложен метод расчета уровневых сечений диссоциации, основанный на решении некорректной обратной задачи. Вычислены константы скорости диссоциации молекул О2, N2 в широком диапазоне температур, а также в двухтемпературных условиях.
Одной из важных задач физико-химической кинетики является получение сведений о константах скоростей химических реакций, протекающих в неравновесных газах. Знание этих констант необходимо для решения конкретных задач газодинамики, плазмохимии, физики лазеров, физики верхних слоев атмосферы и т. д.
В настоящее время имеются многочисленные экспериментальные данные о значениях констант скоростей реакций в термически равновесных системах, т.е. в системах, где существует равновесие по поступательным и внутренним степеням свободы. В то же время почти полностью отсутствуют сведения о константах скоростей реакций в неравновесных условиях [1].
Обычно неравновесная константа скорости реакции выбирается в виде равновесной константы, умноженной на поправочный множитель (фактор неравновесности). В простейшем случае неравновесного распределения энергии по колебательным степеням свободы в газе двухатомных молекул, характеризуемого колебательной температурой Т\ (или «температурой» первого колебательного уровня Т\ в распределении Тринора [2]), двухтемпературная константа скорости диссоциации имеет вид
/\'(7". 7"|) У. (Г. 7"| )К('Г). (1)
где К(Т) — равновесная константа скорости реакции, а Z(T,Tl) — фактор неравновесности.
Для ¿(Т,Т\) предложено несколько модельных выражений; в частности, в одной из моделей [4]
Z(T,T1) =
l^exp (-e/Ti) 1 — ехр(^©/Т)
exp
гм---
Т Ti
(2)
где (3 = VI©, © = Е\/к — характеристическая колебательная температура молекулы, £\ — энергия первого колебательного уровня, у\ — граничный уровень колебательной энергии, разделяющий область преимущественного УУ-обмена от области, где преобладает УТ-обмен [1].
Цель работы — на основе предложенного метода расчета уровневых сечений диссоциации вычислить
константы скорости диссоциации молекул О2 и N2, в широком диапазоне температур и найти константы скорости диссоциации этих молекул в двухтемпературных условиях.
Рассматривается следующая схема диссоциации. Молекула моделируется ангармоническим осциллятором, уровни колебательной энергии которого описываются четырехчленным выражением [5]. Считается, что диссоциирующие молекулы находятся в среде бесструктурных частиц. При столкновении частицы с молекулой, находящейся на у-м колебательном уровне, происходит диссоциация с эффективным сечением сгу(£), £ — относительная кинетическая энергия сталкивающихся частиц.
Такая модель часто используется [1, 6-9], являясь при этом обобщением лестничной модели, в которой предполагается, что процесс диссоциации идет только с последнего дискретного уровня [1].
Зависимость константы скорости реакции от сечения в условиях максвелловского распределения сталкивающихся частиц по поступательной и энергии и больцмановского распределения по колебательной энергии определяется выражением [3]
1 ( 8
\ 1/2 , v*
О
t)=0
f
<-/V
kT
x I £exp ) cr(£)d£,
Do—£v
(3)
где /х — приведенная масса сталкивающихся частиц, (3 — колебательная статистическая сумма, Д) — энергия диссоциации, £у — энергия уровня у.
Вводя уровневые константы скорости диссоциации КУ(Т), получим
KV(T) =
kT
ттцкТ)
V/2expH|)
х I £exp DQ—£V
Q
crv(£) d£,
v*
К(Т) = ^2КУ(Т). (5)
г>=0
При написании (3)-(5) не учитывалось нарушение колебательного равновесия при диссоциации. В [8] на примере реакции диссоциации Н2 показано, что при многоуровневом механизме диссоциации нарушение равновесия оказывается существенным только на последних колебательных уровнях. Вклад этих уровней в суммарную константу скорости диссоциации невелик. Учет отклонения от равновесной функции распределения колебательной энергии будет слабо сказываться на скорости диссоциации с основной части колебательных уровней. Однако с ростом температуры отклонение будет расти, что будет сказываться на скорости диссоциации с верхних уровней.
Уравнение (4) является исходным для определения ау(£), если известно значение К1;{Т). По своей структуре уравнение (4) — уравнение Фредгольма 1-го рода. Задача определения а1;{£) принадлежит к классу некорректных обратных задач, для решения которых необходимо применять метод регуляризации. В работе использовался метод регуляризации Тихонова [10].
Задача обращения уравнения (4), т.е. определение эффективного сечения реакции по константе скорости реакции или константы скорости по известному сечению, известна давно [11-13]. Однако ее решение ограничивалось применением преобразования Лапласа к уравнению (3), в котором не учитывалось распределение молекул по колебательным уровням. Кроме того, считался известным вид сечения или выражение для константы скорости. В настоящей работе определяются сечения диссоциации с каждого колебательного уровня. Для уравнения (4) решается обратная задача, при этом считается, что сечение не может иметь более одного максимума и должно удовлетворять определенным граничным условиям.
При решении (4) необходимо определить КУ(Т) и выбрать граничные условия для сгу(£). В качестве простейшего нулевого приближения предполагается, что все КУ(Т) одинаковы:
К^(Т)='уК(Т). (6)
Из равенства (5) вытекает, что 7 = 1/(у* + 1). С помощью этого значения Ку°\т), путем решения обратной задачи для уравнения (4) получаем а^ (£).
Сечение сг^(£) искалось в виде функции, имеющей нулевое значение при £ ^ Д) — £у и нулевую производную на границе интервала £*.
Значение £* выбиралось из условия нечувствительности результатов к величине £*.
Далее уточняем КУ(Т). Введем множитель а, зависящий от номера уровня у так, что
К^{Т)=а{у)^К{Т). (7)
Из уравнений (5) и (7), следует условие нормировки для а(у)
г>=0 ^
Поскольку а(у) не зависит от £, задача нахождения кР(Т) сводится к задаче определения уточненного сечения а^(£) через уже известное
а(1Н£)=а(у)а(°Ц£). (9)
Кроме нормировки (8) для а(у) принимаются следующие условия:
а(0) = 0, (10)
а(«*)=ас/тах (<$>(£)), (И)
а(у)^0, (12)
а(у + 1)сг„+1 (е) > а(у)сгу(е). (13)
Выбор условия (10) обосновывается результатами решения динамической задачи о диссоциации молекулы при столкновении с атомом, которые показывают, что скорость диссоциации с нулевого уровня практически равна нулю [7-9, 14, 15]. Условие (11) определяет максимально возможное сечение реакции, ас — газокинетическое сечение. Условие (13) подтверждается траекторными расчетами [7-9].
В общем случае уравнение (8) относительно а(у) имеет бесконечное число решений. Однако, наложение условий (10)—(13) существенно сужает класс возможных решений, что позволяет получить с помощью метода регуляризации приближенное решение а(у) в классе гладких функций. Вид функции а(у) для столкновений 62-Аг приведены на рис. 1.
а
Граничные условия для ау(£) и требование наличия не более одного максимума позволяют из (4) получить по крайней мере два решения: сечение в виде колоколообразной кривой и в форме размытой ступеньки.
На рис. 2 и 3 приведены для иллюстрации сечения диссоциации а^(£), рассчитанные для неко-
а, 10 см
0.8
0.6
0.4
0.2
г\
1 /35\\
1 / г\\\
-1 / А\\\
| | /
/ Л
г?,эВ
Рис. 2. Уровневые сечения диссоциации при столкновениях Ог-Аг. Номера колебательных уровней указаны цифрами
Рис. 3. Уровневые сечения диссоциации при столкновениях Ог-Аг. Номера колебательных уровней указаны цифрами
торых колебательных уровней при столкновениях
Ог-Аг (сечения сг^ приведены в [16]). Аналогичный вид имеют сечения диссоциации для столкновений 14 2—А г.
Вычисление (3) с учетом полученных сечений, позволяют получить новую экстраполяцию экспериментальных данных в широком диапазоне температур [16, 17].
Уровневые сечения диссоциации позволяют вычислить константу скорости диссоциации в двухтем-пературном газе. Рассмотрим систему молекул, моделируемых ангармоническими осцилляторами, в которой заселенность первого колебательного уровня N1 под влиянием внешней накачки энергии и со-
ответствующего теплоотвода поддерживается постоянной. Заселенность N1 удобно характеризовать «температурой» первого колебательного уровня Т\, определяемой выражением N1 = N0 ехр(^£х/(М\)). В стационарных условиях распределение колебательной энергии в такой системе будет иметь вид распределения Тринора на нижних уровнях:
0 ^ V ^ V!,
и больцмановского на верхних [2]:
р
<-"11
(ЛГ„)в = Сехр
-■v
'кТ
VI ^ V ^ V
(14)
(15)
К, см3-с моль 1 10"
1000
2000
3000
4000 5000 6000 7000
т, к
К, см с моль
-14
1000
2000
3000
4000
5000
6000 7000 Ти К
Рис. 4. Зависимость двухтемпературной константы скорости диссоциации при столкновении Ог-Аг от поступательной температуры Т при Тх = 3000 К (а) и от колебательной температуры Тх при Т = 3000 К (б). Сплошные кривые — результаты расчета по формуле (3), кривые 1 и 2 — расчет для колоколообразного сечения диссоциации и сечения в форме размытой ступеньки
где Т — температура поступательно-вращательных степеней свободы, постоянная С определяется из условия сшивани = (МУ1)в-
Для столкновений Ог-Аг и ^-Аг и 20 и 25 соответственно (подробнее см. [1-3]). Плотность числа молекул N в дальнейшем будем считать равной единице. Двухтемпературная константа скорости К(Т,Тх) определяется выражением (3), если в последнее вместо больцмановского подставить три-нор-больцмановское распределение (14):
1/2
К(Т,П) =
У
кТ \жцкТ)
1
vi
Еп«р
,v=0 4
F
кТ
£i
1
£ exp
Т
v х
кТ
crv(£) d£
v*
Е
fi+i
Сех p(-j^) / £ exp ( ^-¡ур ) cry(£) d£
Dq-£v
оо
кТ
Dq—£v
(16)
Как и в (3) предполагается, что при вычислении К(Т) можно пренебречь влиянием процесса диссоциации на распределение (14). На рис. 4 приведены зависимости константы скорости К{Т,Т\) для столкновений Ог-Аг от поступательной температуры Т при Т\ = 3000 К и от колебательной температуры Т\ при Т = 3000 К. Расхождение с результатами [1, 3] при низких колебательных и высоких поступательных температурах объясняется тем, что в этих диапазонах температур в процесс диссоциации включаются нижние колебательные уровни с V < VI, что не учитывается в формуле (2). Графическое изображение К{Т,Т\) представлено на рис. 5.
\ёК(1,Т,)
Т 2000 1000 Т. К
Рис. 5. Зависимость lg К(Т, Ti) для Ог-Аг
При аппроксимации фактора неравновесности Z(T,Ti) можно использовать аналитическое выражение вида (2), где параметр ß не связан с колебательным квантовым числом v\, а является эмпирической постоянной:
Для 02 /3 = 9.1 при Tî < Т, /3 = 37.1 при Tî^T.
Для N2 /3 = 15.5 при Tî < Т, /3 = 48.9 при TÎ ^ Т.
Эмпирическое значение /3 заметно отличается от приведенных в [1], поэтому различие с (2) может достигать нескольких порядков.
Основные результаты
1. Предложен новый способ вычисления эффективных сечений диссоциации с каждого колебательного уровня из экспериментальных значений константы скорости диссоциации, основанный на решении некорректной обратной задачи.
2. Вычислены и предложены аппрокеимацион-ные формулы для констант скорости диссоциации О2 и N2 в колебательно неравновесном газе с три-нор-больцмановским распределением колебательной энергии.
Литература
1. Физико-химические процессы в газовой динамике: Справ, изд. В 2 т. / Под ред. Г.Г. Черного, С.А. Лосева. Т. 1. М., 1995.
2. Гордиец Б.Ф., Осипов А.И., Шелепин Л.А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. М., 1980.
3. Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. М., 1982.
4. Лосев С.А., Генералов H.A. // ДАН СССР. 1961. 141, №5. С. 1072.
5. Хьюбер К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул. Т. 2. М„ 1984.
6. Treanor С.Е., Marrone P. Y. // Phys. Fluids. 1962. 5, N 9. P. 1022.
7. Esposito F., Capitelli M. // Chern. Phys. Lett. 1999. 302. P. 49.
8. Esposito F., Capitelli M. // Chem. Phys. Lett. 1999. 303. P. 636.
9. Esposito F., Capitelli M. // Chem. Phys. Lett. 2002. 364. P. 180.
10. Тихонов A.H., Гончарский A.B., Степанов В.В., Ягола А.Г.
Численные методы решения некорректных задач. М., 1990. И. Рыдалевская М.А. // Вестн. Ленингр. ун-та. Т. 19. Сер. Матем. Механика. Астрон. 1967. №4. С. 131.
12. Штиллер В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика. М„ 2000
13. Полак Л.С., Хачоян A.B. // Хим. выс. энергий. 1981. 15, № 1. С. 26.
14. Куликов C.B., Смирнов А.Л., Терновая О.Н. // Журн. хим. физики. 2000. № 12. С. 53.
15. Macheret S.O., Adamovich ¡.V. // J. Chern. Phys. 2000. 113, N 17. P. 7351.
16. Осипов А.И., Шелепин C.Jl. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2003. №5. С. 37 (Moscow University Phys. Bull.
2003. N 5. P. 45).
17. Осипов А.И., Шелепин C.Jl. // Вестн. Моск. ун-та. 2004. Физ. Астрон. №6. С. 64 (Moscow University Phys. Bull.
2004. N 6. P. 64).
18. Jerig L, Thielen К., Roth Р. // AIAA Jornal. 1990. 29, N 7. Р. 1136.
19. Ибрагимова Л.Б., Смехов Г.Д., Шаталов О.П. // Механика жидкостей и газов. 1999. №1. С. 181.
Поступила в редакцию 27.12.04
