Оценка констант равновесий лигандного обмена в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой Pd(PPh 3) 2Cl 2 – PPh 3 – п-толуолсульфокислота

Севостьянова Н. Т.; Аверьянов В. А.; Баташев С. А.; Демерлий А. М.

УДК 541.128:544.421.032.4:547.515.711

ОЦЕНКА КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЙ ЛИГАНДНОГО ОБМЕНА В РЕАКЦИИ ГИДРОКАРБОМЕТОКСИЛИРОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕНА, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ СИСТЕМОЙ Pd(PPh3)2Cl2 - PPhs - я-ТОЛУОЛСУЛЬФОКИСЛОТА

С. А. Баташев3, А. М. Демерлий4

1канд. хим. наук, доцент каф. органической и биологической химии e-mail: piligrim. tula. ru@gmail. com

2докт. хим. наук, профессор каф. органической и биологической химии e-mail: vaver2010@yandex.ru;

3канд. хим. наук, доцент каф. органической и биологической химии e-mail: piligrim. tula. ru@gmail. com 4аспирант каф. органической и биологической химии e-mail: anton_demerly@mail.ru

Тульский государственный педагогический университет им. Л.Н. Толстого

На основе ранее полученных кинетических данных произведена оценка ряда констант равновесий лигандного обмена в реакции гидрокарбометоксилировании циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2 - PPh3 - п-толуолсульфокислота при 378 К. Получен ряд энтальпий образования палладиевых комплексов, согласующийся с рядом донорной способности лигандов.

Ключевые слова: гидрокарбалкоксилирование, циклогексен, соединения палладия, кинетическое уравнение, интермедиаты, константы равновесий, ряд энтальпий образования палладиевых комплексов.

Ранее [Севостьянова и соавт. 2012; Аверьянов и соавт. 2013] нами на основе кинетических данных по реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена при катализе системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3 - п-толуолсульфокислота (TsOH) был предложен механизм этой реакции (Схема, где Sol - молекулы растворителя - толуола), включающий стадии генерирования гидридных компонентов (1)-(3), каталитический цикл с гидрид-, алкил- и ацилпалладиевыми интермедиатами и реакции лигандного обмена (9)—(14), обусловливающие перелом в зависимостях скорости реакции от концентрации метанола, трифенилфосфина и давления СО.

Постулируя обратимость реакций (2)-(7) и (9)-(14) при скорость-определяющей стадии (8), с учетом соотношения между концентрацией предшественника катализатора Pd(PPh3)2Cl2 (СМ) и образующегося на стадии (1) хлороводорода ([HCl]0 = 2CM) приходим к кинетическому уравнению (15).

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

Схема

PdCl2(PPhj)2 +СН3ОН

Pd(PPhj)2 + 2 Sol

(Хо)

ч

k.j

к2

Pd(PPhj)2(Sol)2 + TsOH

(X) к-2

- Pd(PPh,)2 + СН20 + 2 HC1

Pd(PPh))2(SoI)2

(Хі)

(1)

(2)

(3)

[HPd(Sol)(PPh3)2]TsO+( ) =: (X2) к~з

-C—OCH3 II

о

(4)

(X3)

(5)

МЄДЛ.

(8)

+ CH3OH

[ <(^^Pd(Sol)(PPhj)2 ] TsO

(X.)

k5 (6)

-CO

Г / \ © -1 © k-6 г / \ © -і ©

U }—CO—PdfSolYPPlbb JtsO—------- W )—Pd(CO)(PPhj)2J TsO+Sol

(Хб) (7)6 (X5)

k8

Pd(PPh5)2(Sol)2 + 2 PPh3 , w Pd(PP^)4 + 2 Sol

(Xj) k'8 (X?)

Pd(PPh02(Sol)2 + CO - 9 w Pd(CO)fPP^)fSol)2 + PPh3 (Xi) k-9 ( Xb )

kio

Pd(PPh5)2(Sol)2 + CH3OH ^ w PdfCH3OH)fPP^)(Sol)2 + PPh3 ( Хі ) k-io (X9)

Pd(PPh5)2(Sol)2 +2CH3OH ^ kll~ PdfPPh3)2(СH3ОH)2 + 2 Sol (XO k-n (X10)

k12

Pd(PPh5)2(Sol)2 +2 CO ^ w PdfPPl^)2fCO)2 +2 Sol (XO k-12 (Xn)

k13 © Q

HCl+Pd(PPh3)2Sol2 - HSol[Pd(PPh3)2(Cl)Sol]

(Xi) k~13 (X12)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

kCM[CO] [ol] [TsOH] [CH3OH]

h + a ■ [CH3OHj + b-[CO]2 + c |PCOj + d lCpPOp + *' ^ 1“ + f'C

(15)

M

r

где См - суммарная концентрация всех форм катализатора, CM = X0 + X1 + X2 + X3 +... + X12, равная исходной концентрации Pd(PPh3)2Cl2;

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. № 3 (27). Том 2

[ol]

Севостьянова Н. Т., Аверьянов В. А., Баташев С. А., Демерлий А. М. Оценка констант равновесий лигандного обмена в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой Pd(PPhs)2Cl2 — PPhs — п-толуолсульфокислота

K1K11 KlKl2 Кг К9 K Kw

- концентрация циклогексена; a = —1—, b = —, с =--------------------, d =--------,

1 + Kj 1 + Kj 1 + Kj 1 + Kj

*1*8

1 + K1 ’

_ 2KiКіз , K1 K2K3 K4K5 K6k7

„ T Г Ik -

1 + Kj 1 + Kj

Линеаризация зависимости (15) от концентрации Pd(PPh3)2Cl2 в условиях однофакторного эксперимента по этому участнику реакции привела к зависимости [Севостьянова 2012]

C

• C

(16)

где А1 = 1 + a • [CH3OH]2

+ -

H2

• P2 +

1 CO +

b

C • Pco + d • [CH3OH] Hco [PPh3] [PPh3]

+ Є • [PPh3 1,

гэф.1

Hr

■ PCO ■ [ol] [TsOH][CH3QH].

Обработка экспериментальных данных методом наименьших квадратов по уравнению (16) при 378 К дала следующее значение:

2KjKj3 Hco

f =______

к3фЛ (J + Kj) • к • Pco [ol ][TsOH HCH3OH ]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

(8,4 ± 0,2) •JO2

моль

(17)

Линеаризация зависимости (15) от концентрации PPh3 привела к выражению [Севостьянова 2012]

[PFh3] f , A

+ •

Г кэф.2 кэф.2

[PPhs ]+ ~т~ ■ [PPh з ],

к

(18)

эф.2

где кэф2 =-^~ • CM • PCO • [ol] [TsOH][CH3QH], Нсо - константа Генри для СО

H

CO

A2 - 1 + a ■ [CH3OH]+—j— ■ PCO + f ■ Cu , f, ■ Pco + d ■ [CHsOH].

CO

H,

Hr

Оценка параметров уравнения (18) методом наименьших квадратов [Рузинов

f e

1972: 34-37] показала, что параметр 1 статистически незначим, а величина

к

эф.2

к

эф.2

при 378 К имеет значение

*К нсо

*эф.2 (1 + *i) • k • СмРсо [ ol ][TsOH ][ CH3OH ]

(1,07 ± 0,05) ■ 105

моль

3 •

(19)

e

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию РСО на скорость реакции линеаризация зависимости (15) привела к выражению [Аверьянов и соавт. 2013]

P A . н

х CO ^3 x-lCO

+ -

b

гэф.3

k • н

Лэф.3 11CO

• P

-L П(

(20)

где А3 = 1 + a ■ [CH3OH]2 + е ■ [PPh3 ]2 + f ■ CM, кэф3 = kCM[ol] [TsOH] [CH3OH].

Оценка параметров уравнения (20) методом наименьших квадратов привела к следующему значению при 378 К:

b

KK2

кЭф3 Hco (1 + Ю ■ к ■ CM [ol ][TsOH ][CH3OH ]

(2,9 ± 0,1)-10-4

Па■моль

(21)

В условиях однофакторного эксперимента по влиянию метанола линеаризация зависимости (15) приводит к выражению [Аверьянов 2013: 43-49]

[CH3OH] _А. +_iL_ [CHjOHf,

r k k 3

r Лэф.4 Лэф.4

(22)

P2 2 p

где Л4 -1 + b■ -se- + e■ [PPh,] + f ■ Cm, кф, -kCu-f0-[ol] [TsOH].

HCO HCO

Обработка экспериментальных данных по уравнению (22) продемонстрировала

статистическую незначимость параметра

a

к

а значение----- при 378 К составило

эф.4

к

эф.4

4

a

^эф.4

KlKllHco

(1 + Ю ■ к ■ CmPco[ol][TsOH]

(2,74 ± 0,04) ■ІО3

2 1 2

л ■ мин. / моль .

(23)

По данным работы [Jauregui-Haza 2004] HCO = 12 МПа • л/моль . Тогда из выражения (17) следует:

K1K13 _ 8,4 • 102PCO[ol][TsOH] [CH3OH] _ 8,4-102 • 2,1-0,1-3,0-10-2 • 0,45 _

(1 + K1) • к ~ 2 HCO ~ 2-12 _

_ 9,92 • 10-2 моль3 • мин. / л3. (24)

Соответственно, из выражений (19), (21) и (23) следует KК8 _ 1,07 • 105 CMPCO [ol] [TsOH] [CH3OH ] _

(1+К)■ k _ hCo _

_ 1,07-105 • 2,0-10~3 • 2,1-0,1-2,4-IQ-2 • 0,45 _ 4 04 10-2 12 ,

моль2 - мин. / л2;

(25)

Ученые записки: электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. № 3 (27). Том 2

Севостьянова Н. Т., Аверьянов В. А., Баташев С. А., Демерлий А. М. Оценка констант равновесий лигандного обмена в реакции гидрокарбометоксилирования циклогексена, катализируемой системой Pd(PPhs)2Cl2 — PPh3 — п-толуолсульфокислота

пК'К'- = 2,9-102 Cm [al ][TsOH ][СН3ОН ]Hco =

(1 + К1) • k

= 2,9 • 102 • 2,0 • 10-3 • 0,1 • 2,4 • 10-2 • 0,45 • 12 = 0,75 • 10-2 моль2 • мин. / л2; (26)

K1K11 _ 2,74 • 103 CMPCO [ol] [TsOH ] _ 2,74-103 • 2,0-10-3 • 2,1-0,1-2,4-10-2 _

(1 + Kj) •k Hco 12

_ 0,23 -10-2 моль2 • мин./ л2. (27)

Тогда, сравнивая значения комбинаций констант в уравнениях (25)-(27), приходим к ряду значений констант лигандного обмена K8 > K12 > Ku, который согласуется с полученным нами ранее рядом энтальпий образования комплексов [Аверьянов и соавт. 2008]:

Pd(PPh3)4 < Pd(PPh3)2(CO)2 < Pd(PPh3)2(C6HnOH)2 < Pd(PPh3)2Sol2.

С другой стороны, в связи с различием размерности констант равновесия образования комплексов (Хі2) из Pd(PPh3)2(Sol)2 и остальных комплексов, сравнение значений этих констант некорректно. Однако, учитывая примерную величину концентрации HCl, соизмеримую с концентрацией предшественника (используемая максимальная концентрация предшественника составила 1,5-10-2 моль/л [Севостьянова

К К13 9,92 -10-2

и соавт. 2012]), можно оценить величину 1 13

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

(1 + К1) ■ k

как

1,5-10

-2

6,61

моль2 - мин.

2

Тогда константы лигандного обмена можно представить рядом K13 > K8 > Kl2 > K11.

Наиболее высокое значение константы К13 в полученном ряду соответствует вкладу в стабильность комплексов Х12 двух составляющих: достаточно высокой донорно-акцепторной способности анионов хлора и кулоновского взаимодействия в ионных парах этих комплексов [Чепайкин и соавт. 1989].

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 12-08-31280-мол_а.

Библиографический список

Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А., Демерлий А. М. Кинетические

аспекты влияния давления СО и концентрации метанола на гидрокарбометоксилирование циклогексена в присутствии каталитической системы Pd(PPh3)2Q2-PPh3-H-

толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2013. Т. 53. №1. С. 43-49.

Аверьянов В. А., Севостьянова Н. Т., Баташев С. А. Кинетические закономерности гидрокарбалкоксилирования циклогексена циклогексанолом, катализируемого системой Pd(PPh3)2Cl2-PPh3-р-толуолсульфокислота // Нефтехимия. 2008. Т. 48. № 4. С. 286-294.

Рузинов Л. П. Статистические методы оптимизации химических процессов. М.: Химия, 1972. 200 с.

Севостьянова Н.Т., Баташев С.А., Аверьянов В.А., Демерлий А.М. Кинетические аспекты влияния фосфин-палладиевого комплекса Pd(PPh3)2Cl2 и свободного трифенилфосфина на гидрокарбометоксилирование циклогексена // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 1. С. 39-44.

Чепайкин Е. Г., Безрученко А. П., Беньеи А., Йо Ф. Мягкое алкоксикарбонилирование олефинов в присутствии комплексов Pd // Известия академии наук СССР. Серия химическая, 1989. № 3. С. 743.

Jauregui-Haza U.J., Pardillo-Fontdevila E.J., Wilhelm A.M., Delmas H. Solubility of hydrogen and carbon monoxide in water and some organic solvents // Latin American Applied Research. 2004. V. 34. P. 71-74.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Севостьянова Н. Т., Аверьянов В. А., Баташев С. А., Демерлий А. М.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Севостьянова Н. Т., Аверьянов В. А., Баташев С. А., Демерлий А. М.