CC BY
27
-►
Физика молекул
УДК 533.9
А.П. Головицкий
ОЦЕНКА КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ И СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛ ХЛОРА В ЕГО СМЕСЯХ С ИНЕРТНЫМ ГАЗОМ В ПЛАЗМЕ ТЛЕЮЩЕГО РАЗРЯДА
Разряды в смесях галогенов с инертными газами находят применение как эффективные источники ультрафиолетового (УФ) излучения, эмиттируемого образующимися в плазме экси-мерными молекулами — галогенидами инертных газов [1, 2]. Для адекватного количественного описания физических процессов в плазме такого разряда необходимо составление математической модели, учитывающей ряд его конкретных особенностей, таких как влияние степени колебательного возбуждения молекул хлора на скорость образования эксимерных молекул [3]. Для определения концентрации молекул хлора в плазме необходим учет степени их диссоциации. Целью данной работы является получение аналитических выражений для оценки колебательной температуры молекул хлора Tv и степени диссоциации этих молекул в тлеющем разряде при средних давлениях (5 — 40 Topp), причем в таких смесях хлора с инертными газами, где инертный газ преобладает.
Обозначим за И^число колебательных квантов на нижних колебательных уровнях молекулы, которое рождается в 1 см-' за 1 с:
п v
цт _ ;'еуеа
ЙЮ,
'0 о
(1)
Здесь пе — концентрация электронов, ует —суммарная частота любых соударений электрона с нейтральными частицами, йю0 — энергия колебательного кванта, равная энергии первого воз-
бужденного колебательного уровня, 5^Ьг(е) — коэффициент потерь энергии электрона е на возбуждение колебаний (см. [4]), а /(е) —функция распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ).
В стационарных условиях и в пренебрежении диссоциацией молекул, учет которой будет произведен позже, баланс числа колебательных квантов определится следующим уравнением [5], написанным для примера смеси ксенона и хлора при преобладании ксенона:
W = NCXгr/zcЬ+NCXгrNXg^'Pn +П. (2)
Здесь 7УС1 е„ — полное количество квантов в 1 см" (7УС1 — концентрация молекул хлора, еу — среднее число квантов на одну молекулу);
с1
— время диффузии молекулы к стенкам,
т^. =Л2/£С1, (Л^Л/2,4— диффузионная
длина, Я — радиус трубки, /)С1 — коэффициент диффузии).
V
Величина еу рассчитывается как е„ = ^ vnv
v=0
[5],где V* — числоТринора(номерколебательного уровня, выше которого в распределении молекул по колебательным уровням наблюдается так называемое-"плато"), а п^, —относительная заселенность у -го колебательного уровня.
При у<у* распределение Тринора хорошо аппроксимируется больцмановским с так называемой колебательной температурой Т , и тогда
EV =
v=0
О-')2
' = ехр
йю0 v kBTv j
; v = Гг/2хХ+1/2, (3)
где кв — постоянная Больцмана, Те — температура газа, хе — постоянная ангармонизма.
Под Р{о в выражении (2) понимается
рх о = Ло I1 "ехР
ЙЮа
1 1
SJ
где Р{0 — константа скорости ^Т-релаксации с первого колебательного уровня, а множитель в фигурных скобках учитывает обратный процесс заселения первого колебательного уровня при тепловых соударениях.
Величина ' — множитель порядка единицы, учитывающий ангармонизм.
Величина П в выражении (2) — поток квантов вверх по оси колебательной энергии (передача колебательного возбуждения с нижних уров-
_о _|
ней на верхние); рассчитывается в см "-с следующим образом [5,6]:
П = QNlv2 ехр
kBTg
- + 1
Q =
4хеНщО _
з
N,=Na (l -ехр(-Йю0/ВД)).
(4)
(5)
образом, для количественного расчета в разрядах с участием молекул хлора необходимо знать следующие величины: коэффициент диф-
постоянную ангармонизма х^, константу скорости КК-обмена 0, обратный радиус КК-обмена А, множитель у и константу скорости !/Т-релак-сации Рт.
Для основного электронного состояния молекулыхлора Нщ = 0,0694эВ [10], хе =
= 0,00708 [И].
В изучаемых газовых смесях необходимо знать значение коэффициента диффузии хлора
/)С1 в инертном газе. К сожалению, в литературе отсутствует информация о значениях таких коэффициентов для смесей типа Хе + С12 или Кг + С12, но их можно вычислить теоретически. Для неполярных молекул неплохие результаты (с точностью не хуже 10—15%) получаются при расчетах по методу Фуллера, Шитглера и Гиддин-гса [12]. Для бинарной смеси при изобарной диффузии, т. е. при отсутствии градиентов давления, когда диффузия происходит только вследствие градиентов концентраций, выражение для коэффициента диффузии имеет вид:
-1,75
4{Ма+Мв)/МаМв 2
1.
,32/{(Xv)f+(Tv)
см /с, (6)
Здесь N(j — концентрация невозбужденных молекул с у = 0; 0 - константа скорости УУ-обмена квантами между уровнями су=0иу=1, А
радиус КК-обмена. После столкновения с обменом квантов двух молекул с исходными колебательными квантовыми числами ¿ + 1 и / они будут иметь квантовые числа к и 1 + 1. Константа скорости такого обмена [5]:
2*+,'* = Ш +1)(* + 1)ех р[-Д|/ - А|].
Уравнения (1) — (5) связывают колебательную температуру Ту с параметрами плазмы разряда: пе, ФРЭЭ и температурой газа Тч. Эти величины можно оценить теоретически или измерить экспериментально, в том числе и для смесей инертных газов с хлором [7 — 9]. Таким
где МА и Мв — молекулярные массы компонентов; р, Topp — давление смеси, а Sv — так называемые диффузионные объемы, численные значения которых протабулированы в [12] и составляют (Ev)Xe = 37,9; (Ev)Kr =22,8; (Sv)cl, =
= 37,7; (£v)ci =19,5. Расчеты по формуле (6) дают значения:
öci2+xe*2,47-10 ~-T]g15/p
Da+Xe*3,9-W-3T^5/p
(7)
Прямых данных о константе скорости УУ-обмена 0 для молекулы хлора в литературе нет. В нашей работе для расчета (?С12 были взяты данные по аппроксимации измеренных времен
^-обмена ту в море [13]: т„р = 6,326-10 1 'х
х ехр^ОЭ/Трс-г-см^3 (р — плотность). Так как измерения в [13] проведены при невысоких значениях температуры газа (Тч~ 250 — 400 К), то населенности колебательных состояний с у>1 были не более 7%, и можно полагать
ту«1/#с,20с,2; а поскольку Р = Л^с12^а2, то константа скорости КК-обмена:
мс\ .->
Ось =—- = 1,86-10 ехр(-1130/Г ) см3/с, " ТуР
95,46/^.
Энергия йю0 для молекулы хлора достаточно мала, чтобы уже при Т >810 К получилось неравенство Нщ < кв Т (например, для молекулы азо-
>
этому колебательные кванты могут релаксировать не только с верхних, но и с нижних колебательно-возбужденных состояний. Наличие такой КГ-релаксации учтено наличием в правой части выражения (2) члена 7УХееу'Р10. Величину Р10 для хлора можно рассчитать из представленных в [ 15] экспериментальных данных как
При Тв = 300 К Ось = 4,3'Ю-14 см3/с (для сравнения 0н, = 2,5-1О"|4см3/с[6]).
Данные о величине обратного радиуса КК-об-мена А для молекулы хлора в литературе также отсутствуют. В [14] приведена следующая формула:
9 = Мг
а
г л'/2 Т
к «у
где Тх=хекщ)/кв (для хлора Тх = 5,7 К); I , а.е.м. — приведенная масса сталкивающихся молекул (для хлора ц = 35,45); — А-1 — постоянная в экспоненциальном отгалкивательном потенциале межмолекулярного взаимодействия.
Значение а обычно оценивают путем сопоставления этого потенциала с потенциалом Лен-нарда — Джонса:
Щг) = 4еш[(г0/г)12 -(г0/г)6],
данные о параметрах еш и г0 для которого в литературе имеются. Согласно [15],
а«17,5/г0,
(8)
А
ношения Г121:
г0 =(1,585^)1/3,
(9)
где ¥ь, см"Умоль — мольный объем жидкости при нормальной температуре кипения. Для хлора Уь,а, = 45,51 см3/моль [И]; г0= 4,163 А"1; а «4,2 А-1 и наконец
¡5,54-10"13^2
ъ
■ехр
61Л
см7с, (10)
А
с1 = + й?2 )/ 2; и (¡2 — диаметры сталкивающихся частиц, определяемые по модели твердых шаров: для пары молекул хлора (С12 — С12) й « 4,16 А; то же для пары молекула хлора — молекула ксенона (С12 — Хе); для пары молекула хлора —молекула криптона (С12 — Кг)
«А
ла аргона (С12 — Аг) с1«Ъ,9 А [12]; ^ , а.е.м — приведенная масса сталкивающихся частиц.
Множитель ' учитываетангармонизм нижних колебательных состояний; согласно [16], его с учетом заселенности этих состояний можно рассчитать как
' = + 1)ехр
где
у=1
2 2
К
1а2кпТе
4хд -
1/3
ви)
Для хлора при Г «1000 К получается 5,1, а '-3.
В смесях хлора с инертным газом при значительном преобладании последнего КГ-релакса-ция молекул хлора будет, в основном, происходить в столкновениях молекул с атомами инертного газа, а не друг с другом. К сожалению,
в литературе нет данных о величинах Р1(1 для смесей хлора с ксеноном или криптоном. Анализ теоретических методов расчета Рт показывает, что если величина характерного параметра щ|аvт, называемого параметром адиабатично-
сти (уг = ^2^7^ /ц), больше единицы, то множитель в формуле для />10 примерно пропорционален а"2 [15]. Здесь следует отметить, что для смесей хлора с ксеноном или криптоном при Те< 1200 К величина параметра адиабатичнос-ти составляет не менее 4,2. Параметр а для взаимодействия молекулы хлора с атомом инертного газа оценивался по формуле (8); параметр г0 — по формуле (9), где использовалась эмпирическая формула для Уь .. — объема, характеризующего гипотетическое вещество, свойства которого определяются исключительно /у -столкновениями (столкновениями разнородных атомов и/или молекул). Эта формула имеет следующий вид [12]:
Значения УЬ1 для различных газов имеются
в справочнике [11]. В результате получены сле-а
аХе_сь <4,25 А-1;
«кг-а2 = 4,39 А"1; аАг_С|2 = 4,51 А"1.
Ввиду малой разницы между этими величинами, значения множителя в формуле (10) для разных смесей и для чистого хлора отличаются не более чем на 12 %, что не превосходит погрешности экспериментального определения самой величины />10. Поэтому формула (10) в дальнейшем будет использоваться и при расчете Рю для смесей хлора с ксеноном или криптоном.
П
емая формулой (4), соответствует КК-обмену, при котором лишь происходит "подъем" молекул по оси энергий до уровня выше триноровс-
кого V . При V < V диссипация квантов (в пренебрежении диссоциацией) происходит только вследствие диффузии молекул к стенкам и стока через ^Г-релаксацию (первый и второй члены в правой части уравнения (2)), а сам УУ-обмен лишь перераспределяет кванты. Молекула
"запасает в резервуаре" в среднем еу колебательных квантов. При V < V распределение молекул по колебательным уровням можно описать как близкое к больцмановскому с колебательной температурой Тх, [5] (откуда получена формула
(3)). Выше уровня V начинается сильная УТ-релаксация, рассматриваемая как "бесконечный сток" колебательной энергии [5,14,17], не приводящий, впрочем, к распаду молекулы как целого. т. е. ее диссоциации (отметим, что отсутствие диссоциации находится в рамках допущений, при которых выведены формулы (2),
(4)). При больших значениях у, когда энергия молекулы приближается к порогу диссоциации, очень сильная 1/Т-релаксация приводит к распределению молекул по колебательным уровням, близкому к больцмановскому с температурой Т„.
Уравнение (2) было получено в [5] для условий, когда диссоциация молекул на атомы пренебрежимо мала, например, для азота при температурах не более 3000 К. Но для хлора термическая диссоциация может быть существенной уже при Тё > 1200 К [18]. В случае заметной диссоциации в уравнение баланса колебательных квантов (2) необходимо вводить дополнительные слагаемые.
Первое слагаемое обусловлено термической диссоциацией и вызвано тем, что молекулы, вступившие на "лестницу" колебательного возбуждения, способны пройти ее до некоторого уровня и там распасться на атомы, продиссоцииро-вать. При одном акте такого процесса молекула исчезает, а из "резервуара" теряется сразу еу колебательных квантов [14]. Скорость убыли молекул из-за термодиссоциации выражается как
где Кс1 — константа скорости термодиссоциации. Поэтому в правую часть уравнения (2) надо добавить слагаемое rvNc^2NXeKd, и с учетом
термической диссоциации это уравнение должно выглядеть так:
+ (И)
При равновесном распределении молекул по колебательным состояниям величина Кс1 рассчитывалась бы из отношения [18]:
Ка/Каг=М2С1/ЫСк =7,32-1021 Кр/тк
где Каг — константа скорости объемной рекомбинации атомов, а К — константа равновесия.
Но для газового разряда это распределение отличается от равновесного, к тому же отходу от него способствует сама диссоциация [ 15]. Теоретические расчеты в неравновесных условиях (см. например [14, 15]) весьма сложны, но из-за низкой точности используемых в теории параметров (которые берутся из опытов) они позволяют оценить лишь по порядку величины. Поэтому следует обратиться к экспериментальным работам, в которых определяются величины Кё , в том числе и в смесях хлора с инертным газом [15, 19].
В соответствии с [19] и проанализированными там данными других авторов, для смесей хлора с аргоном при содержании хлора не более 20 % зависимость константы скорости термодиссоциации от газовой температуры имеет вид:
^«1,66-10"10 ехр(-23000/Т^ см3/с.
Эта формула получена из экспериментов по диссоциации хлора в ударных волнах, причем
для Т > 1670 К. Для примерно таких же температур в [15] получена следующая эмпирическая формула:
9 \2квТд ( ж, 1
V М V кв^У
где Жс1 —энергиядиссоциации.
В монографии [15] приведен и график зависимости множителя Рот газовой температуры ^ , откуда следует, что для смеси хлора и аргона он остается практически постоянным при < 2000 К. Таким образом,
Кй «5,840-10^Тцехр(-28700/7;) См3/с [15].
Из данных рис. 1 видно, что скорости термической диссоциации, полученные экспериментально различными авторами, отличаются как друг от друга, так и от скорости равновесной диссоциации не более чем на порядок величины, а в наиболее важном для термодиссоциации диапазоне температур — свыше 1200 К это отличие и того меньше. Поскольку, как будет показано
Кф см3/с ю-15'
10-16
10"17 10-18
ю-19 10-20
1000 1200 1400 1600 1800 Т8К
Рис. 1. Константа скорости термической диссоциации молекул хлора в его смеси с аргоном в зависимости от газовой температуры: 7, 2 — в неравновесных условиях по экспериментальным данным [19] и [15]; 3-результаты расчета из константы равновесия [18]
далее, главным механизмом диссоциации хлора в изучаемом разряде является электронный удар, а не термодиссоциация, то в качестве скорости термодиссоциации можно без особой потери точности принять скорость равновесной диссоциации.
Для вычисления равновесной Кс} необходимо знать константу скорости объемной рекомбинации атомов Каг Согласно [20], Каг « 1,2-10"32 см6 /с при комнатной для смеси хлора с аргоном (иных данных о величине Каг в литературе не найдено). Реакция объединения атомов хлора в молекулу является ассоциативной и экзотермической. По результатам проделанного в [21] анализа зависимость скоростей таких реакций
от газовой температуры спадает по закону - Т~п , где 1,5 <п < 3 (по разным литературным данным), но наиболее вероятной величиной полагается п = 1,5 [21]. Это значение принято и в данной работе. По классической теории столкновений [22], коэффициенты обмена кинетической энергией при соударении молекулы хлора с атомом инертного газа (третьего тела в процессе рекомбинации) равны 0,460, 0,496 и 0,455 для аргона, криптона и ксенона соответственно; разница не превышает 8 %. Следовательно можно принять
-----А у- - - ■
У и'
1/
сл
I
V-
Кш. одинаковой для всех тяжелых инертных га-зовиравной Каг=6,2-10~29Т~3/2 см6/с (температура Т^вК). Константа равновесия Кр рассчитывается в соответствии с процедурой, приведенной в [18]. В итоге Ка вычисляется по следующей формуле:
Ка 54-10~7т;5/2Кр(Тш) см3/с.
В газоразрядной плазме концентрацию молекулярного хлора следует вычислять из баланса атомов хлора, включающего электронный удар:
-^Л-УЛ/т^О, (12)
где оа — сечение диссоциации; оно приведено в [23, 24].
Последний член в (12) учитывает рекомбинацию атомов хлора на стенке разрядной трубки, идущую по реакции
С1 + стенка^(1/2)С12;
в связи с этим т^ _ время диффузионного ухода атомов хлора, уЦ! — коэффициент стеночной рекомбинации.
Коэффициент диффузии атомов хлора в ксенон надлежит рассчитывать по формуле (7); для рекомбинации атомов хлора на стекле или кварце у„ ~1(Т5-1(Г3 [25].
Для исключения из уравнения (12) концентрации атомов хлора 7УС1 можно воспользоваться выражениями (16) и (17) из [18], которые при NXe >> перейдут в выражения
293 Т„
Na=2
293
N,
ci„o
-N,
С1,
= 4 NXeKar
+
293 Т„
тс1
Tdiff
293
или, сокращая запись, получаем следующее уравнение:
- 4С(Я-^]г)2-2ЩВ- ^) = 0 .
Физически разумное решение этого уравнения имеет вид:
А + 2(4ВС + Р)-^(А + 2Р? +16 ABC
8 С
(13)
и дает концентрацию молекулярного хлора в газовом разряде.
Сравнивая входящие в уравнение (12) величины, можно констатировать, что для напуска 0,25 Topp хлора и 6 Topp ксенона в прибор диаметром 12 мм, при температуре электронов 7> 1,2 - 1,4 эВ и пе * 1,2-1010 см"3 [8] диссоциация электронным ударом не менее чем в 100 раз превосходит термическую диссоциацию. В принципе, термодиссоциацией можно было бы при этом и пренебречь. Кроме того, стеноч-ная рекомбинация в 20—100 раз слабее объем-
ной, даже если принять уи
10 Пренебре-
жимая малость стеночной рекомбинации уже при давлениях, больших 1 Topp, отмечена и в [26] для трубок диаметром 18 мм.
Второе добавляемое в уравнение баланса квантов слагаемое как раз и учитывает диссоциацию электронным ударом. Она ликвидирует молекулу как целое, и при одном ее акте, как и для термической диссоциации, будет теряться еу колебательных квантов. Поэтому уравнение (11) с учетом диссоциации электронным ударом следует в окончательном виде записать как
йю.
je5^r(e)/(e)fife =
о о
где N^0 и 0 — концентрации инертного газа (здесь для примера — ксенона) и хлора при напуске (при температуре 293 К). В итоге
= П + N,
С1,
•(l/Tdiff+^Xe'lO +
»• (14)
Диссоциацию хлора следует, помимо прочего, учитывать и при расчете коэффициента
а)
Tv, Tg, к 1500
1000
500
■-г
400
600
800
1000 1200 Т к
б)
i 0,25
0,2
0,15
0,1
0,05
\ . д__ j ____j
\ \ _______
\ \ \ \ ---- 1 ----- 1
\ \
--■—
400
600
800
1000 1200
тр к
Рис. 2. Зависимости колебательной температуры (а) и фактора диссоциации молекул хлора (б) от газовой температуры (показана пунктиром на рисунке а).
Расчет проделан для условий: напуск 6 Topp Хе и 0,25 Topp С12; вложенная в разряд плотность мощности 1,06 Вт/см3; диаметр трубки 12 мм
5^Ьг (г) — из-за ее влияния на соотношение концентраций инертного газа и хлора, от которого
гУШг ✓
Ьеа (в) зависит [4]. Величина 7УС12 рассчитывается по формуле (13). Величину пе (а также Те в предположении максвелловской ФРЭЭ) априори можно оценить так же, как в работе [8], а /(е) и уеа — при помощи свободно распространяемых программ ВОЬ8Ю (для разряда постоянного тока) или вЮИЗЯБ (для ВЧ разряда) [9]. В итоге уравнение (14) позволяет оценить колебательную температуру Ту.
Определим фактор диссоциации хлора в разряде как
ß = N{
сь
Nt
293
C12,0 j
s
т. е. как отношение концентрации молекул хлора к той их концентрации, которая была бы обус-
ловлена только термовытеснением газа из разрядного объема.
Зависимости Ту (7^) и численном решении уравнений (13)и(14) при пе-1,2-Ю10 см-3 и эВ, показаны на
рис. 2. Отметим, что отрыв значений Гуот ^невелик. Это связано со значительными потерями колебательных квантов, в основном, вследствие диссоциации электронным ударом и КГ-релак-сации: кванты "не успевают" накопиться на колебательных состояниях и либо гибнут при распаде молекул, нагревая при этом продукты распада, либо их энергия уходит на нагрев газа при столкновениях без диссоциации. При возрастании Т колебательная температура стремится к температуре газа, так как рост скорости КГ-релаксации способствует стремлению к равновесию между колебательными и поступательными степенями свободы молекулы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Головицкий А.П., Кан С.Н. Характеристики УФ эксимерного излучения непрерывного тлеющего разряда низкого давления // Оптика и спектроскопия. 1993. Т. 75. № 3. С. 604-609.
2. Ломаев М.И., Панченко А.Н., Скакун B.C. и др. Мощные источники спонтанного УФ излучения с накачкой импульсными и непрерывными разрядами // Оптика атмосферы и океана. 1996. Т. 9. № 2. С. 199-206.
3. Bruce M.R., Layne W.B., Meyer Е., Keto J.W.
Reactive quenching of two-photon excited xenon atoms by Cl2// J. Chem. Phys. 1990. Vol. 92. № 1. P. 420-427.
4. Головицкий А.П. Коэффициент потерь энергии электрона при столкновениях в ксеноне, хлоре и их смеси // Научно-технические ведомости СПбГПУ. 2008. № 3. С. 87-94.
5. Биберман J1.M., Воробьев B.C., Якубов И.Т.
Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982. 378 с.
6. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н. Нагрев молекулярного газа в высокочастотном емкостном разряде и его влияние на переход между а - и t -формами // Физика плазмы. 1990. Т. 16. Вып. 7. С. 878-884.
7. Головицкий А.П., Лебедев C.B. Радиальные распределения плазменно-оптических характеристик эксимерных ультрафиолетовых излучателей тлеющего разряда в смеси Хе + С12 // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 82. №2. С. 251-255.
8. Головицкий А.П. Предварительные оценки величин концентрации и температуры электронов в плазме тлеющего разряда в электроотрицательных газах // Труды СПбГПУ. 2008. № 507. С. 233-241.
9. Boeuf J.P., Pitchford L.C. BOLS1G (freeware). S1GLORF (freeware), http://www.sni.net/siglo/; Kine-ma Research & Software.
10. Christophorov L.G., Olthoff J.K. Electron interactions with Cl2 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. Vol. 28. № 1. P. 131-169.
11. Таблицы физических величин: Справочник / Ред. И.К. Кикоин. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
12. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 590 с.
13. Hurly J.J. Thermophysical properties of chlorine from speed-of-sound measurements // Int. J. of Thermophysics. 2002. Vol. 23. № 2. P. 455-475.
14. Неравновесная колебательная кинетика / Ред. M. Капители. M.: Мир, 1989. 391 с.
15. Ступоченко Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.
16. Лосев С.А., Шаталов О.П., Яловик М.С. О влиянии ангармоничности на время релаксации при адиабатическом возбуждении и дезактивации
колебаний молекул //ДАН СССР 1970. Т. 195. № 3. С. 585-588.
17. Железняк М.Б., Ликальтер А.А., Найдис Г.В. Колебательная релаксация сильно возбужденных молекул //ЖПМТФ. 1976. №5. С. 11-17.
18. Головицкий А.П. Термическая диссоциация молекул галогенов в стационарном газовом разряде низкого давления в смесях галогенов с инертными газами // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2006. Т. 1, к> 5-1(47). С. 26-31.
19. VanThiel М., Seery D.J., Britton D. Shockwaves in chemical kinetics: the dissociation of molecular chlorine // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 3. P. 834-839.
20. Clyne M.A.A., Smith D.J. Kinetics of formation of electronically-excited Cl2, BrCl and Br2 in the recombination of ground-state halogen atoms // J.C.S. Faraday 11. 1979. Vol. 75. P. 704 - 724.
21. MoratzT.J., Saunders T.D., Kushner M.J. High temperature kinetics in He and Ne buffered XeF lasers: The effect on absorbtion // Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. P. 102-104.
2 2. Голант B.E., Жилинский А.П., Сахаров И.Е. Основы физики плазмы. М.: Атомиздат, 1977. 384 с.
23. Pinhao N., Chouki A. Electron collision cross sections and transport parameters in Cl2 // Proc. of the 1CP1G XXII. Hoboken (USA). 1995. Part 11. P. 5-6.
24. Morgan W.L. A critical evaluation of low-energy electron impact cross sections for plasma processing modeling. 1: Cl2, F2 and HC1 // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. Vol. 12. № 4. P. 449-475.
25. Зимина И.Д., Максимов A.M., Светцов В.И. Диссоциация хлора в тлеющем и высокочастотном разрядах //Химия высоких энергий. 1973. Т. 7. № 6. С. 486-490.
26. Светцов В.И., Максимов А.И., Куприяновс-кая А.П. Диссоциация молекул хлора в СВЧ-раз-ряде // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1977. №8. С. 24-29.
УДК 539.194
М.А. Крушина, А.И. Мелькер
ЕДИНЫЙ ПОДХОД К КОЛЕБАНИЯМ И ВРАЩЕНИЮ МОЛЕКУЛ
И МАКРОМОЛЕКУЛ
Внутреннее вращение наблюдается в молекулах и макромолекулах, где между атомами основной цепи имеются одинарные химические связи, например С - С в карбоцепных полимерах. Здесь до сих пор нет надежного строгого метода для вычисления энергии внутреннего вра-
щения не только для цепных макромолекул, но даже для таких простых молекул, как например этан СН3 -СН3. Анализ различных подходов, проведенный почти сорок лет тому назад [1,2], привел к неутешительному выводу, что несмотря на принципиальную возможность квантовоме-
