CC BY
13
5. Биберман J1.M., Воробьев B.C., Якубов И.Т.
Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. М.: Наука, 1982. 378 с.
6. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н. Нагрев молекулярного газа в высокочастотном емкостном разряде и его влияние на переход между а - и t -формами // Физика плазмы. 1990. Т. 16. Вып. 7. С. 878-884.
7. Головицкий А.П., Лебедев C.B. Радиальные распределения плазменно-оптических характеристик эксимерных ультрафиолетовых излучателей тлеющего разряда в смеси Хе + С12 // Оптика и спектроскопия. 1997. Т. 82. №2. С. 251-255.
8. Головицкий А.П. Предварительные оценки величин концентрации и температуры электронов в плазме тлеющего разряда в электроотрицательных газах // Труды СПбГПУ. 2008. № 507. С. 233-241.
9. Boeuf J.P., Pitchford L.C. BOLS1G (freeware). S1GLORF (freeware), http://www.sni.net/siglo/; Kine-ma Research & Software.
10. Christophorov L.G., Olthoff J.K. Electron interactions with Cl2 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1999. Vol. 28. № 1. P. 131-169.
11. Таблицы физических величин: Справочник / Ред. И.К. Кикоин. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.
12. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1971. 590 с.
13. Hurly J.J. Thermophysical properties of chlorine from speed-of-sound measurements // int. J. of Thermophysics. 2002. Vol. 23. № 2. P. 455-475.
14. Неравновесная колебательная кинетика / Ред. M. Капители. M.: Мир, 1989. 391 с.
15. Ступоченко Е.В., Лосев С.А., Осипов А.И. Релаксационные процессы в ударных волнах. М.: Наука, 1965. 484 с.
16. Лосев С.А., Шаталов О.П., Яловик М.С. О влиянии ангармоничности на время релаксации при адиабатическом возбуждении и дезактивации
колебаний молекул //ДАН СССР. 1970. Т. 195. № 3. С. 585-588.
17. Железняк М.Б., Ликальтер А.А., Найдис Г.В. Колебательная релаксация сильно возбужденных молекул //ЖПМТФ. 1976. №5. С. 11-17.
18. Головицкий А.П. Термическая диссоциация молекул галогенов в стационарном газовом разряде низкого давления в смесях галогенов с инертными газами // Научно-технические ведомости СПбГТУ. 2006. Т. 1, № 5-1(47). С. 26-31.
19. VanThiel М., Seery D.J., Britton D. Shockwaves in chemical kinetics: the dissociation of molecular chlorine // J. Phys. Chem. 1965. Vol. 69. № 3. P. 834-839.
20. Clyne M.A.A., Smith D.J. Kinetics of formation of electronically-excited Cl2, BrCl and Br2 in the recombination of ground-state halogen atoms // J.C.S. Faraday 11. 1979. Vol. 75. P. 704 - 724.
21. MoratzT.J., Saunders T.D., Kushner M.J. High temperature kinetics in He and Ne buffered XeF lasers: The effect on absorbtion // Appl. Phys. Lett. 1989. Vol. 54. P. 102-104.
2 2. Голант B.E., Жилинский А.П., Сахаров И.Е. Основы физики плазмы. М.: Атомиздат, 1977. 384 с.
23. Pinhao N., Chouki A. Electron collision cross sections and transport parameters in Cl2 // Proc. of the 1CP1G XXII. Hoboken (USA). 1995. Part 11. P. 5-6.
24. Morgan W.L. A critical evaluation of low-energy electron impact cross sections for plasma processing modeling. 1: Cl2, F2 and HC1 // Plasma Chem. Plasma Proc. 1992. Vol. 12. № 4. P. 449-475.
25. Зимина И.Д., Максимов A.M., Светцов В.И. Диссоциация хлора в тлеющем и высокочастотном разрядах //Химия высоких энергий. 1973. Т. 7. N° 6. С. 486-490.
26. Светцов В.И., Максимов А.И., Куприяновс-кая А.П. Диссоциация молекул хлора в СВЧ-раз-ряде // Электронная техника. Сер. 1. Электроника СВЧ. 1977. №8. С. 24-29.
УДК 539.194
М.А. Крушина, А.И. Мелькер
ЕДИНЫЙ ПОДХОД К КОЛЕБАНИЯМ И ВРАЩЕНИЮ МОЛЕКУЛ
И МАКРОМОЛЕКУЛ
Внутреннее вращение наблюдается в молекулах и макромолекулах, где между атомами основной цепи имеются одинарные химические связи, например С - С в карбоцепных полимерах. Здесь до сих пор нет надежного строгого метода для вычисления энергии внутреннего вра-
щения не только для цепных макромолекул, но даже для таких простых молекул, как например этан СН3 -СН3. Анализ различных подходов, проведенный почти сорок лет тому назад [1,2], привел к неутешительному выводу, что несмотря на принципиальную возможность квантовоме-
ханического расчета потенциала вращения, эти вычисления крайне сложны и связаны с приближениями, обусловленными выбранной схемой расчета, поэтому для полимеров более удобным и точным является полуэмпирический подход. Этот подход заключается в подборе ряда параметров на основании экспериментальных данных. С тех пор мало что изменилось [3]. Однако любой полуэмпирический подход, многообещающий и полезный на первой стадии исследования, в конце концов приводит к типичной ситуации, когда число входных параметров начинает превышать число предсказываемых величин [4, 5]. Ситуация перестала выглядеть безнадежной после появления электронной теории колебаний молекул [6]. Эта теория включает в себя две главных идеи:
геометрия образующейся молекулы определяется отталкиванием валентных электронных пар, валентные электронные пары можно рассматривать как точечные заряды, поведение которых описывается классическими и квантовыми уравнениями движения.
Указанные заряды называются зарядами связей, и их можно рассматривать в двух приближениях: как жестко закрепленные и как осциллирующие.
Созданная теория существенно повысила точность предсказания частот колебаний молекул, и, что самое главное, резко сократила число входных параметров. Причина состоит в том, что количество различных атомов, из которых состоят органические молекулы, не так велико. Количество различных связей больше, но также ограничено, поэтому можно рассчитать заряды для всех связей, а затем, используя полученные величины, вычислить не только упругие постоянные валентных углов на разумной физической основе (практически из первых принципов, как это было сделано в [6]), но и, как будет показано, вычислить потенциалы внутреннего враще-
а)
н
Нф-
ния. Следует сразу подчеркнуть, что и те, и другие величины находятся на основе одного и того же набора входных параметров.
В данной работе мы обсудим кратко существующие полуэмпирические подходы, а затем на простом примере молекулы этана рассмотрим, как вычислять потенциал внутреннего вращения. В заключение мы покажем возможности, которые открывает теория зарядов связей не только для аналитических расчетов, но и для метода молекулярной динамики.
Внутреннее вращение и конформации молекул
Полуэмпирический подход. Рассмотрим простейший вид внутреннего вращения на примере молекулы этана СН3 - СН3. Это типичная молекула, с помощью которой такое вращение объясняют в литературе [7]. Здесь внутреннее вращение одной метальной группы СН3 по отношению к другой происходит вокруг связи С-С (рис. 1). Известны два характерных взаимных положения обеих групп: в первом положении (рис. 1,6) называемом цис-конформацией, потенциальная энергия группы СН3 максимальна, и эта конформация нестабильна. Во втором положении (рис. 1,в), называемом транс-конфор-мацией, энергия группы СН3 минимальна, и такая конформация более устойчива.
Для группы СН3 характерна симметрия С^ и поэтому потенциал внутреннего вращения обычно аппроксимируют выражением
1-С083Ф),
где ф — угол вращения, отсчитываемый от транс-конформации(см.рис. 1,в),и и0 —потенциальный барьер.
Видно, что у этана есть три неразличимые конформации с одинаковой энергией при углах вращения 0, 120 и 240°. У более сложных молекул число конформаций больше [2], например,
Рис. 1. Модель молекулы этана (а) и ее цис-(б) и транс-(<?) конформации
Рис. 2. [8]. Возможные положения атомов углерода (серые шарики) и атомов водорода (белые) в типичных конформациях макромолекулы полиэтилена: транс-транс (а), транс-гош (б), гош-гош симметричная и антисимметричная (в, г)
у бутана СН3 -СН2 -СН2 -СН3 их 27. Чтобы учесть возможные конформации, приходится вводить дополнительные члены в потенциальную энергию внутреннего вращения, как правило, на чисто эмпирической основе, полагаясь на собственную интуицию.
Похожая ситуация наблюдается и для полимеров [8]; типичные конформации полиэтилена показаны на рис. 2. В результате потенциальная энергия внутреннего вращения макромолекул имеет более сложную форму (рис. 3) по сравнению с простыми молекулами. Это создает новые проблемы; одна из них — как описать взаимо-
Щг), эВ
0,15
0,10
0,05
0,00
0, град
Рис. 3. [9]. Зависимость потенциальной энергии внутреннего вращения от угла поворота вокруг одинарной связи в полиэтилене. АЕг — высота потенциального барьера перехода между транс- и гош-изомерами; ЛЕ2 — разность энергий между транс- и гош-конформациями
действие атомов, которые в молекуле разделены тремя ковалентными связями [9]. Ситуация становится еще более сложной, когда исследуются биополимеры [3].
Модель зарядов связей. Рассмотренные эмпирические аппроксимации кажутся разумными, однако задача состоит в том, чтобы найти потенциальный барьер на чисто теоретической основе. С этой целью мы использовали модель зарядов связей с жестко закрепленными зарядами [6]. В данной работе мы ограничимся рассмотрением простейшего случая — молекулы этана (рис. 4). Геометрические параметры молекулы этана следующие [10]:
г (С- С) = 1,543 А, г (С-Н) = 1,10 2 А, ¿ССН = 109о37', ¿НСН = 109о19™.
Обозначим заряды связей одной метальной группы цифрами 1— 3 и соответствующие заряды связей другой метальной группы — цифрами 4—6. Потенциальная энергия внутреннего вращения такой молекулы имеет вид:
и = е:
11111 — + — + — + — + — +
Г15 Г16 Г~>
1 1 1 +-+-+-+
'26
'34
'35
'24 Г36 )
'25
где ег = е}
не ■
Здесь мы не учитываем взаимодействия между зарядами енс и есс , и между зарядами енс одной и той же группы, имея в виду, что расстояния г(С-Н) не меняются во время внутреннего вращения.
Рассмотрим сначала пис-конформапию. С точки зрения теории групп она принадлежит к группе симметрии Бъь , которая описывает симметрию правильной треугольной призмы [11]. У этой группы среди других элементов симметрии есть одна ось третьего порядка, совпадающая с осью С3 призмы, и три вертикальных плоскости отражения ау , проходящих через эту главную ось. Симметрия позволяет уменьшить число необходимых вычислений. Для цис-конформашш мы имеем:
Г, А = г« = г
25 ~ '36' 45 ~ 46
р* — — *» — — j* — ' 14 — 11 А — 11л — ' 26 ~ 34 ~
'35-
так что
Ucis=
\r14 45 J
Обозначим p — угол между направлением C-7-H и плоскостью, содержащей заряды связей 2, 3, 5, 6. Этот угол можно найти через углы ZCCH hZHCH, которые характеризуют структуру молекулы этана. Другие параметры молекулы мы обозначим как г(С-С) = а и г (С - Н) = ах. Из рис. 4,б следует, что
rf4 = + cosp,
при условии, что заряды связей находятся в центрах связей. Расстояние 4 —5равно
r45 =ах sinp sin (л/3) и, следовательно,
rf5 =^(а + а{сosp)2 cos2 р.
Теперь рассмотрим транс-конформапию, которая принадлежит к группе симметрии Л3с1. Эта группа описывает симметрию тела, составленного из двух правильных треугольных призм, имеющих общий базис, но повернутых на угол п/3 по отношению друг к другу [ 11 ]. Нет необходимости вдаваться в другие детали, поскольку все необходимые данные уже известны из предыдущего рассмотрения. Для транс-конформапии
'15 ~'25 ~'26 ~'34 ~'36> Г16 ~Г24 2 г35>
- М - М - М - М - м
¡4 ~ ' 14 — ' 14 — t 1А —»?.-/ — '?
так что
U =Ъе
^ trans с
V14 46 J
(см.
Однако теперь изменилось расстояние rL рис. 4,в). Оно равно
rj4 =^(а + агсosp)2 c°s2 Р-
Кроме того, из рисунка следует, что
rj6 =^а2 +2аах cosp + ^я2 cos2 p.
Таким образом, потенциальный барьер равен
г . _ _ .л
Ucis Utrans ^ ес
_ _2____
г ^ с~ т т г,л г15 г,, г
2_ ~т
>'¡4
1
J 16 J
Принимая во внимание геометрические параметры молекулы этана, это выражение приближенно запишем в виде
Зе2
ТТ ~ с
ио=~с-
44
Согласно [12], модуль упругости деформационных колебаний имеет смысл второй производ-
н н
1 © 94
tHC.Ji
Шс
mw> 3 Л
н н
Рис. 4. Модель молекулы этана с зарядами ковалентных связей (а) и ее цис-(б)
и транс-(в) конформации
ной потенциальной энергии отталкивания электронных зарядов связывающих пар и равен
Следовательно, зная длину связи и деформационный модуль упругости, мы можем определить величину эффективного заряда по формуле:
ес = ^кв а3. -
упругости кв =1,157-103 эрг/см2, а длина связи а = 1,06 А; тогда заряд ес равен 0,077е , где е — заряд электрона. Отсюда следует, что потенциал внутреннего вращения и0 5 0,13 эВ. Эта величина находится в середине интервала экспериментальных значений, приводимых в литературе для этана и полиэтилена [1, 2, 9].
В данной работе мы кратко проанализировали полуэмпирический способ вычисления потенциала внутреннего вращения. В противоположность этому мы предложили другой метод вычисления этого потенциала на строгой теоре-
тической основе. С этой целью мы использовали модель зарядов связей [6] с жестко закрепленными зарядами. В данной работе на простейшем примере молекулы этана мы рассмотрели, как использовать этот метод в конкретных расчетах. Вычисленное значение барьера находится в середине интервала экспериментальных значений, приводимых в литературе для этана и полиэтилена. Это означает, что электронная теория колебаний молекул, созданная ранее, обладает большей степенью общности, чем предполагалось изначально, и может быть использована не только для анализа колебаний, но и вращений в рамках одного и того же единого подхода. Это исключает использование в расчетах массы эмпирических параметров, которые обычно не проясняют суть явления, а лишь создают иллюзию объяснения.
Следует подчеркнуть, что когда модель зарядов связей используется в молекулярно-динами-ческом моделировании, то там нет искусственного разделения движения на отдельные виды [13]. В этой новой молекулярной динамике электронные и атомные движения коррелированы и потенциальные барьеры создаются автоматически.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М.: Мир, 1971. 440 с.
2. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1976. 624 с.
3. Frenkel Z.M., Melker A.I. Molecular dynamics of protein folding // Proceedings of SP1E. 2003. Vol. 5127. P. 63-75.
4. Melker A.I. Potentials of interatomic interaction in molecular dynamics // Reviews on Advanced Materials Science. 2009. Vol. 1. No 1. P. 1-13.
5. Melker A.I., Vorobyeva M.A. On the interaction of molecule vibrations // Reviews on Advanced Materials Science. 2009. Vol. 1. No 1. P. 14-20.
6. Melker A.I., Vorobyeva M.A. Electronic theory of molecule vibrations // Proceedings of SP1E. 2006. Vol. 6253. P. 625305-1-625305-15.
7. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров. М.: Химия, 1978. 312 с.
8. Melker A.I., Soloviev D.V. Molecular dynamics study of polymer extension // Proceedings of SP1E. 1999. Vol. 3687. P. 132-141.
9. Soloviev D.V., Melker A.I. Formation, structure and deformation of a polyethylene globule in confined geometry // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 1998. Vol. 6, P. 361-368.
10. Свердлов Jl.M., Ковнер M.A., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970. 560 с.
11. Любарский Г.Я. Теория групп и ее применение в физике. М.: Физматгиз, 1958. 354 с.
12. Воробьева М.А. Определение параметров молекулярно-динамической модели зарядов на связях // Дис. ... магистра. СПб.: 2005. 100 с.
13. Melker A.I. Fiftieth anniversary of molecular dynamics // Proceedings of SP1E. 2007. Vol. 6597. P 659702-1 - 659702-36.
