CC BY
35
УДК 544.034; 66.021.3 Семёнов Иван Александрович,
к. т. н., доцент кафедры химической технологии топлива, Ангарская государственная техническая академия,
e-mail: [email protected] Свиридов Дмитрий Петрович, к. т. н., доцент кафедры машины и аппараты химических производств, Ангарская государственная техническая академия, e-mail: [email protected]
Ульянов Борис Александрович, д. т. н., профессор, заведующий кафедрой химической технологии топлива, Ангарская государственная техническая академия, тел. 8 (3955) 51-29-03.
ОЦЕНКА КОЭФФИЦИЕНТА ДИФФУЗИИ ВЕЩЕСТВ В ЖИДКИХ РАСТВОРАХ ПУТЕМ МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА НЕСТАЦИОНАРНОГО МАССОПЕРЕНОСА
I.A. Semenov, D.P. Sviridov, B.A. Ulyanov
ESTIMATION OF DIFFUSION COEFFICIENT OF COMPONENTS IN LIQUID SOLUTIONS BY MODELING OF TRANSIENT MASS TRANSFER
Аннотация. На основе решения уравнения нестационарной диффузии рассмотрен способ экспериментальной оценки коэффициента диффузии веществ в жидкостях. Оценен коэффициент диффузии CuSO4 в водном растворе.
Ключевые слова: коэффициент диффузии, CuSO4, нестационарная диффузия.
Abstract. Method of experimental estimation of diffusion coefficient is considered using transient diffusion equation. Diffusion coefficient of CuSO4 in aqua solution is estimated.
Keywords: diffusion coefficient, CuSO4, transient diffusion.
Одним из основополагающих механизмов переноса вещества в жидких средах является молекулярная диффузия. Данный механизм характерен для неподвижных сред с неравномерным распределением концентрации вещества по раствору [1]. Математически молекулярная диффузия описывается вторым законом Фика:
— = D V2C, (1)
dt
где C - концентрация вещества, кг/м3; t - время, с; D - коэффициент молекулярной диффузии, м2/с.
По скорости массопереноса диффузия существенно уступает конвективному механизму переноса. Однако непосредственно на границе раздела фаз переход вещества из одной фазы в другую протекает преимущественно посредством молекулярной диффузии. В этой связи значение коэффициента D для вещества является основополагаю-
щим при описании кинетики массопередачи в многофазных системах [2].
Коэффициент молекулярной диффузии D зависит от свойств диффундирующего вещества и растворителя, температуры и для неидеальных растворов от концентрации раствора. Если вещество в растворе находится в диссоциированном виде, то в этом случае принято говорить о диффузии ионов.
При растворении кристаллического Си8045Н20 в воде соль диссоциирует на ионы, которые непосредственно у границы раздела кристалл-жидкость переходят в раствор только за счет диффузии. Поэтому знание значения коэффициента диффузии для ионов Си2+ и SO42- в водной среде является необходимым при описании кинетики процесса растворения данного вещества.
В соответствии с данными, приведенными в [3], экспериментальные значения коэффициента D для медного купороса в воде при одной и той же температуре варьируют от 3Д-10"10 м2/с до 8,6-10"10 м2/с. В этой же работе значение коэффициента диффузии D представляется в виде функции от концентрации раствора. Такое непостоянство величины D делает дифференциальное уравнение (1) нелинейным, что существенно усложняет получение его строгого решения для большинства процессов массопереноса.
Упростить задачу можно путем использования интегрального значения коэффициента D, позволяющего описать при помощи уравнения (1) процесс диффузионного массопереноса в широком диапазоне концентраций.
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
ш
Для экспериментальной оценки интегральной величины Б нами была собрана установка, схема которой изображена на рис. 1.
Рис. 1. Установка для экспериментальной оценки
коэффициента диффузии: 1 - кювета с раствором; 2 - штатив; 3 - емкость с дистиллированной водой; 4 - подъемный столик; 5 - коробка с песком; 6 - металлический груз; 7 - упругий слой пенопласта; 8 - термостатирующий шкаф
Установка состояла из цилиндрической кюветы 1 с внутренним диаметром 16 мм и глубиной 66 мм, укрепленной на штативе 2 и погруженной в емкость с дистиллированной водой 3 объемом ~2,5 л. Для подъема емкости и погружения в нее кюветы использовался подъемный столик 4. Штатив с подъемным столиком устанавливался на слой песка в коробке 5, которая, в свою очередь, опиралась на поверхность металлического груза 6 и упругий слой пенопласта 7. Вся установка располагалась в термостатирующем шкафу 8.
Перед началом эксперимента в кювету наливался раствор CuSO4 с заданной массовой долей растворенного вещества х0, близкой к концентрации насыщения при данной температуре. При этом кювета заполнялась таким образом, чтобы из нее выступал мениск раствора. Далее путем подъема столика с емкостью кювета медленно погружалась в дистиллированную воду. В момент совпадения верхнего края кюветы с поверхностью жидкости мениск раствора смешивался с водой в емкости и под действием разности плотностей
стекал вниз. При этом между раствором и дистиллированной водой образовывалась четкая граница раздела, точно совпадающая с верхним краем кюветы. Именно этот момент фиксировался как начальная точка отсчета времени процесса массо-переноса.
Далее кювета погружалась вглубь емкости настолько медленно, что дистиллированная вода плавно огибала ее без турбулизации среды и возмущения границы раздела раствор - дистиллированная вода. После погружения кюветы в середину емкости установка закрывалась в термостати-рующем шкафу на продолжительный период времени (~3 недели), в процессе которого растворенное вещество из кюветы посредством молекулярной диффузии переходило в дистиллированную воду.
С целью предотвращения возможной турбу-лизации жидкости в емкости под действием внешних колебаний, вся установка ставилась на слой песка в коробке. Такой слой является плохим проводником механических колебаний и способствует их затуханию. Кроме этого, была смонтирована колебательная система, состоящая из металлического груза с массой ~50 кг, установленного на упругий слой пенопласта. Такая система позволяла эффективно гасить колебания мелкой частоты и предотвращать возможную турбулизацию жидкости в емкости.
Для снижения внешнего воздействия на процесс, вызванного суточными изменениями температуры, вся установка перед началом работы термостатировалась и на период эксперимента плотно закрывалась в термостатирующем шкафу. Влияние колебаний температуры снижалось также теплоинерционностью металлического груза и насыщением воздуха в термостатирующем шкафу водой из емкости. Кроме того, вся установка располагалась в лаборатории, температура воздуха в которой контролировалась периодическим замером (3 раза в сутки) и на протяжении всех экспериментов в среднем составляла 18 °С с колебаниями в диапазоне ±2 °С.
По истечении заданного периода времени, которое фиксировалось по астрономическим часам с точностью до 1 с, кювета с медленной скоростью извлекалась из емкости с водой путем опускания подъемного столика вниз. За момент окончания опыта принималось время выхода верхнего края кюветы из жидкости. Далее раствор из кюветы без остатка сливался в лабораторный стакан и с целью выравнивания концентрации по всему объему активно перемешивался. Полученная средняя массовая доля растворенного вещества х измерялась на фотоколориметре КФО-У4.2.
иркутским государственный университет путей сообщения
8С=я
8 2С
(2)
Перенос вещества внутри кюветы при отсутствии гидродинамических течений описывается вторым законом Фика (1). Если допустить равномерность распределения концентрации раствора в поперечном сечении кюветы, а в качестве оси х выбрать ее продольное направление, то это уравнение упростится для одномерного случая как:
Ш 4 ( 7! V
ю = £--- 8\п I к (П )— I X
£ *к (п) I ( ) 2 )
хsiп^к(пехр к(п•
(4)
81 8хг где х - линейная координата, м.
Перед началом эксперимента кювета полностью заполняется раствором с концентрацией С0, что определяло начальное условие процесса. Для оценки граничных условий следует учесть тот факт, что плотность раствора CuSO4 с увеличением концентрации возрастает. Возникающий в ходе процесса диффузии градиент концентрации внутри кюветы не нарушает условия механического равновесия, а именно плотность раствора, как и концентрация, снизу вверх уменьшается. Однако такая картина не наблюдается снаружи кюветы. Повышение в ходе массопереноса концентрации раствора на выходе из кюветы нарушает механическое равновесие и вызывает тем самым появление внутри емкости конвективных потоков. Скорость такой конвекции, возникающей снаружи кюветы, многократно превышает процесс молекулярной диффузии внутри, поэтому на выходе из кюветы можно принять концентрацию раствора С постоянной и равной нулю. В нижней части кюветы массоперенос вещества в емкость невозможен из-за наличия плоского дна. Математически такое условие описывается нулевым значением дС/дх на глубине к.
С учетом вышесказанного начальные и граничные условия для решения уравнения (2) будут иметь вид:
г = 0, х > 0: С = С0; г > 0, х = 0: С = 0; (3)
г > 0, х = к: дС/дх = 0.
Если принять безразмерную концентрацию (ю = С/С0), безразмерную координату (п = х/к) и безразмерное время (п = t•D/к1), то в этих величинах уравнение (2) и его начальные и граничные условия (3) примут вид:
8ш _ 82ш 8г = 8ц2 ;
п = 0, п > 0: ю = 1; п > 0, п = 0: ю = 0; п > 0, п = 1: дю/дп = 0.
Решение поставленной задачи может быть получено в виде бесконечного ряда методом Фурье [4]:
где к(п) = (2п-1).
График зависимостей ю от п рассчитанных по выражению (4) суммированием 105 элементов ряда при различных значениях п представлен на рис. 2.
Рис. 2. Графики зависимости величины ю от п при различных значениях т
Скорость массопереноса растворенного вещества из кюветы в емкость может быть описана следующим уравнением:
т=иС+J,
где т - массовая скорость переноса растворенного вещества, кг/(м2с); и - скорость движения среды через верхнее сечение кюветы, м/с; J - скорость диффузии растворенного вещества в верхнем сечении кюветы, кг/(м2с).
Из-за слабости гидродинамических возмущений, возникающих на выходе из кюветы в ходе эксперимента, величина и принимает достаточно малое значение. Поэтому, с учетом допущения о том, что на выходе из кюветы С = 0, можно утверждать, что перенос вещества через верхнее сечение происходит преимущественно за счет молекулярной диффузии вещества:
т = J = -Б\ —
8х
(5)
Убыль растворенного вещества из кюветы со скоростью т приводит к уменьшению его количе-
Информатика, вычислительная техника и управление. Моделирование. Приборостроение. Метрология. Информационно-измерительные приборы и системы
ства в кювете с течением времени t и, как следствие, снижению средней концентрации раствора С :
аС
m = la-
dt
(6)
ю = 1 + £
n=1
к (n)2 я2
sm
х< exp
-I к(n)f
к ( n )f
- и
(7)
На рис. 3 представлена зависимость функции ю от п.
О 0,1 0,2 0,3 0,4 Рис. 3. График зависимости величины Ю от т
В ходе проведенных экспериментов фиксировалась продолжительность процесса массопере-носа t и измерялась конечная массовая доля растворенного вещества х. Полученная в ходе эксперимента средняя безразмерная концентрация рассчитывалась по уравнению:
Ю = ( х р)/( хо Ро ), где р0 и р - плотности раствора с концентрациями х0 и х соответственно.
m
Совмещая равенства (5) и (6) и записывая полученное выражение для средней безразмерной концентрации ( ю = С/С0 ), находим:
а ю
а 1 1^л=о.
Интеграл функции ю от нулевого момента времени до некоторого значения п с учетом равенства (4) рассчитывается как [4]:
8
По найденной величине ю путем численного решения ряда (7) с количеством элементов, равным 105, рассчитывалось безразмерное время п, из которого определялось интегральное значение коэффициента диффузии Б по уравнению:
Б = т к2 Д.
Полученные данные для четырех экспериментов представлены в табл. 1.
Т а б л и ц а 1
_Экспериментальные данные
№ t10-6, с Х0, масс. дол. x, масс. дол. ю п D1010, м2/с
1 1,812 0,171 0,1 0,564 0,149 3,59
2 1,815 0,160 0,093 0,558 0,154 3,69
3 1,815 0,160 0,089 0,532 0,172 4,14
4 1,71 0,16 0,094 0,567 0,147 3,75
Среднее значение 3,8±0,4
Сравнительно невысокая точность полученного значения коэффициента D вызвана небольшим количеством экспериментальных данных и отсутствием аппаратного контроля температуры жидкости в процессе эксперимента. Температура процесса определялась температурой воздуха в лаборатории, которая в среднем для всех экспериментов равнялась 18±2 °С. Однако, несмотря на перечисленные недостатки экспериментов, полученный результат укладывается в диапазон данных различных литературных источников [3] и может быть использован при описании кинетики растворения кристаллического CuS04-5H20 в воде.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопере-дача : пер. с англ. М. : Химия, 1982.
2. Ситников Д. Н., Ульянов Б. А., Семёнов И. А., Фереферов М. Ю., Романовский А. А. Моделирование массообмена в дисперсной фазе при экстракции метанола водой из смеси его с гек-саном // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. 2011. № 3. Т. 31. С. 192-198
3. Quickenden T. I., Jiang X. The Diffusion Coefficient of Copper Sulphate in Aqueous Solution // Electrochimica Acta. 1984. V. 29. № 6. P. 693-700.
4. Курант Р. Уравнения с частными производными : пер. с англ. М. : Мир, 1964.
