CC BY
445
УДК 678.675.126.025.4
РАСЧЕТ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ЭКСТРАГИРОВАНИЯ ИЗ ОДНОРОДНО-ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
© А.М. Климов, С.П. Рудобашта, Ю.А. Тепляков, В.М. Нечаев
Ключевые слова: внутренний массоперенос; капиллярно-пористые материалы; диффузионное равновесие; коэффициенты: эффективной молекулярной диффузии, извилистости, формы пор; экстрагирование; расчет кинетики. Рассмотрен расчет кинетики процессов экстрагирования в системе «твёрдое тело - жидкость» из однороднопористых материалов при постоянных значениях эффективного коэффициента диффузии.
Экстрагирование - сложный технологический процесс, применяемый для извлечения целевых веществ или вредных примесей из твёрдых материалов с помощью растворителей. Сложность процессов экстрагирования заключается в том, что скорость извлечения целевых компонентов экстрагированием определяется большим числом параметров [1], трудно поддающихся обобщению и анализу. В работе [2] систематизированы и обобщены аналитические и экспериментальные расчетные зависимости и методики расчета основных типов действующих экстракционных аппаратов. Однако содержащиеся в ней сведения о процессах гидродинамики, массо- и теплообмена, имеющих место в экстракционных аппаратах и расчетные уравнения, недостаточно учитывают закономерности кинетики внутреннего массопереноса, являющегося лимитирующей стадией процесса экстрагирования. Основная задача при разработке метода расчета заключается в определении изменения во времени суммарного диффузионного потока извлекаемого компонента через поверхность отдельной частицы (образца) твердой фазы и обобщения этой закономерности для множества частиц, участвующих в процессе массобмена в реальных условиях.
Характеристики исследуемого материала. Поропласт - высокопористый материал, широко используемый в промышленности для изготовления различных изделий целевого назначения - фильтров, сепараторов, мембран и ряда других изделий [3]. Пористую структуру поропласта изучали методом ртутной поро-метрии [4]. Ход интегральных кривых, полученных на образцах с различным составом композиций идентичен, отличаются они только смещением по ординате друг относительно друга. Дифференциальные кривые распределения объема пор по эффективным эквивалентным радиусам имеют резко выраженный максимум, соответствующий наиболее вероятному эквивалентному радиусу пор (г к г 2-10- 6 м) в исследуемых образцах. Следовательно, увеличение общей пористости происходит за счет увеличения внутренней поверхности, в результате чего образуются новые поверхности раздела между структурными элементами, а размер радиуса пор во всех образцах остается одинаковым.
Общая пористость Е и кажущаяся плотность по-
ропласта р, рассчитанная по составу композиции, хорошо согласуется с полученными данными при исследовании структуры методом ртутной порометрии и находятся в соответствии с выпускаемыми промышленностью поропластами (р = 400-600 кг/м3). Общая пористость материала в данном случае создается только за счет открытых пор, т. е. исследуемый поропласт не содержит закрытых пор, в результате чего имеется возможность определения истинной концентрации экстрагируемого вещества в поропласте.
Диффузионное равновесие. Данные о диффузионном равновесии позволяют выбрать схему технологического процесса, тип экстрактора, рассчитать оптимальное соотношение потоков экстрагента и твердой фазы в аппарате [2]. В процессах экстрагирования твердой фазы извлекаемые вещества могут находиться в ней либо в виде твердых включений, либо в виде растворенного вещества. Экспериментальные исследования диффузионного равновесия в системе «твердое тело - жидкость» изучали статистическим методом в изотермических условиях в интервале рабочих температур. Результаты опытов по диффузионному равновесию достаточно точно описываются линейной зависимостью Ср = Ар(Сс), проходящей через начало координат [5]. Коэффициент распределения Ар при установившемся концентрационном равновесии не изменяется при разных соотношениях массы пористого материала и экстрагента. Этот факт свидетельствует об отсутствии адсорбции экстрагируемого вещества (хлористого натрия) стенками капиллярной структуры поро-пласта. Коэффициент распределения Ар также не зависит от температуры процесса массообмена и общей пористости поропласта. Это указывает на тот факт, что в рассматриваемой системе сорбирующей способностью стенок пор на диффузионное равновесие можно пренебречь, т. е. концентрация раствора, находящегося в порах капиллярно-пористого тела, равна концентрации извлекаемого вещества в экстрагенте.
Эффективный коэффициент диффузии. Процессы диффузии в пористых материалах часто встречаются в химической технологии. К ним относятся гетерогенный катализ на пористых катализаторах; экстрагирование целевого компонента из раствора, заполняющего поры твердого тела; диффузионная газопрони-
цаемость через пористые мембраны и т. п. Внутренний массоперенос в подобных процессах характеризуется, как правило, пренебрежимо малыми эффектами термо-и бародиффузии и может быть описан уравнением [6]
і = -D gradC = -DegradС",
(1)
где I - плотность потока массы распределяемого компонента в расчете на полное сечение материала, кг/(м2-с); Б - коэффициент стесненной диффузии, м2/с; Бе - эффективный коэффициент молекулярной диффузии, м2/с; С - концентрация распределяемого вещества, отнесенная к единице объема твердой фазы, кг/м3; С" -концентрация распределяемого вещества в поровой среде, кг/м3.
Для расчета эффективного коэффициента диффузии Бе предложены различные уравнения, обзор которых дан в работах [7-9]. Эффективный коэффициент диффузии для изотропных однородно-пористых материалов, учитывающий влияние пористой структуры на основании совокупности факторов, определяющих внутридиффузионное сопротивление, может быть выражен соотношением [10-11]
В общем случае реальные пористые материалы, приготовленные с помощью порообразователей, имеют поры, отличающиеся от «гладких» пор. Сужение пор создает дополнительное сопротивление переносу вещества, которое не компенсируется расширением, поэтому необходимо учитывать не только коэффициент извилистости пор Ти, но и коэффициент формы пор |аг или характер «гофрировки» пор. Коэффициент формы пор |аг для материалов с однородной структурой согласно [13] может быть принят равным величине обратной пористости материала.
1
(4)
Согласно серийной модели [11] коэффициент формы пор Цг можно рассчитать также из кривых распределения пор по радиусам.
ад ад
Н- r = jr к f (r к) dr • j“Г • f (r к )
dr
(5)
De =
DС-єМ Ти Ц г
(2)
здесь f {гк ) - дифференциальная функция распределе-
здесь БС - коэффициент свободной диффузии, м2/с; еМ -пористость материала, м3/м3 ; Ти - коэффициент извилистости пор; цг - коэффициент формы пор.
Определение параметров Ти и ц г встречает значительные трудности.
В работах [12-14] для расчета Бе приводится аналогичная равенству (2) зависимость, содержащая коэффициент извилистости в первой степени. В работах [10;11;15] показано, однако, что необходимо принимать в (2) коэффициент извилистости во второй степени. В работе ставилась задача установить взаимосвязь структурных характеристик однородно-пористых тел, что облегчило бы расчет эффективного коэффициента диффузии за счет уменьшения числа определяющих параметров. Одной их количественных характеристик пористой структуры материала является коэффициент извилистости пор Ти, учитывающий удлинение пути диффундирующей молекулы в реальных порах. Влияние пористости на коэффициент извилистости можно объяснить изменением искривленности диффузионных линий тока, а также неодинаковостью их морфологического строения. Экспериментально коэффициент извилистости пор определяли из измерений относительного электрического сопротивления поропласта, пропитанного электролитом [16] с помощью устройства, состоящего из ячейки и кондуктометра.
С увеличением пористости коэффициент извилистости уменьшается. Экспериментальные значения коэффициента Ти, для поропласта и литературные данные для катализатора [10] хорошо аппроксимируются кривой, которая в интервале ем = 0,37^0,7 м3/м3 описывается уравнением
ния радиусов элементарного диффузионного канала по размерам, м-1; гк - текущий радиус поры, м.
При определении эффективного коэффициента диффузии NaCl количеством адсорбированной воды на стенках пор пренебрегаем - ввиду малой удельной поверхности пор. Удельная поверхность пор, рассчитанная по соотношению ст* = 2е м /r к при пористостях
ем = 0,37; 0,46; 0,55 м3/м3 составляла 0,63; 0,90; 1,06 м2/г. Представляет определённый интерес опытная зависимость между коэффициентом формы пор и параметром, характеризующим реальную функцию распределения пор по радиусам. Такого рода зависимость представляют обычно в виде функций е м = F(lgr к) или dе/ dr = ф (lg r) . Для однородно-пористых материалов эти функции унимодальны и хорошо аппроксимируются нормальным логарифмическим законом распределения. Поэтому в качестве параметра, характеризующего распределение пор по размерам, может быть выбран стандарт lg r к .
Значения коэффициентов формы пор цг можно рассчитать по уравнению (2) с использованием справочных данных по коэффициентам свободной диффузии D с , экспериментальным данным по эффективным коэффициентам диффузии De и коэффициентам извилистости пор Ти. Коэффициент De определяли из экспериментальных кривых кинетики C” = fir) используя зональный метод и независимо от него расчетные диаграммы, представляющие графические решения нелинейной задачи диффузии при дробно-линейной зависимости эффективного коэффициента диффузии от концентрации [17]. Путем обработки экспериментальных данных получена зависимость для расчета коэффициента формы пор
s;
T =
и
Ь
1,12
(6)
Согласно полученным зависимостям (3), (6), коэффициент извилистости и коэффициенты формы пор можно считать функциями общей пористости материала.
На основе совместного рассмотрения уравнений (2), (3), (6) предложена обобщенная зависимость, позволяющая рассчитать значения эффективного коэффициента диффузии однородно-пористых материалов по значению коэффициента свободной диффузии и по одному параметру пористой структуры - общей пористости материала є м .
са, лимитируемого только внутренней диффузией, могут быть использованы зависимости, полученные при простейших краевых условиях для тел правильной геометрической формы [20], когда, начиная с некоторого момента времени (регулярный режим), процесс с достаточной точностью описывается первым членом ряда
С" - С"
н ^р
С""-Ср
- = B, e
-ц 1 ■
, De 'Т
(9)
Из уравнения (9) время процесса экстрагирования равно:
г
є
М
R
D е = 0,9 D с-є
4,3
(7)
т = •
В результате сопоставления экспериментальных и рассчитанных по формуле (7) значений эффективных коэффициентов диффузии для процессов экстрагирования раствора ЫаС1 из поропласта и литературным данным для растворов йода, метанола, сахарозы из силикагелей [18, 19] показана приемлемость предложенной зависимости в интервале е м = 0,37^0,63 м3/м3; гк = 2-10-6^2-10-9 м; средняя относительная погрешность вычислений Бе не превышает ±16 %.
Наши исследования и обработка литературных данных других авторов показали, что такие факторы как Ти, цг и эффективные коэффициенты диффузии Бе могут быть рассчитаны по основному параметру структуры материала - общей пористости.
Расчет кинетики процесса экстрагирования. Капиллярно-пористые материалы, в порах растворенное вещество. Перенос растворенного вещества в порах капиллярно-пористых тел при экстрагировании осуществляется путем молекулярной диффузии. Расчет внутридиффузионной кинетики можно выполнить двумя методами: первым - на основании полученного приближенного решения нелинейного дифференциального уравнения диффузии при постоянных граничных условиях и зависящем от концентрации эффективном коэффициенте диффузии Бе = /(С)( [17]. Решения для тел правильной геометрической формы приведены в виде графических зависимостей Е = / (Гога, х) (расчетных диаграмм). Расчет модельных кинетических кривых экстрагирования раствора ЫаС1 из образцов поропласта (пористость ем = 0,37 м3/м3, определяющий радиус пор гк > 2-10~6 м) проводили по формуле
т, =
FomR 2
Dei
(8)
где Fom - число Фурье массообменное; R - характерный размер тела (половина толщины пластины, радиус цилиндра или шара), м.
Значение коэффициента диффузии De; при t, ем
определяли по формуле (7).
Для расчета вторым методом, при допущении постоянства коэффициента De = const, в условиях процес-
ln
B1
С'" - С'"
н ^р
ск-с;
(10)
Расчет по формуле (10) проводим, принимая для шара B1 = 6/п2 , ц1 = п, а значение коэффициента
диффузии De = const определяем по формуле (7).
Сравнение опытной и расчетных кривых экстрагирования (рис. 1) показывает, что применение диаграмм E=f (Fo m, х) позволяет рассчитать кинетику De = f (C)t с погрешностью 12 %, а применение формулы (10) при De = const позволяет рассчитать только область регулярного режима с погрешностью 15 %. Следует отметить, что для процесса экстрагирования растворимых веществ, период, предшествующий регулярному режиму, составляет примерно четвертую часть всей длительности процесса, и за это время обычно извлекается значительная масса экстрагируемого вещества [21].
Для инженерных расчетов процесса экстрагирования растворимых веществ из капиллярно-пористых тел, не обладающих сорбционной активностью и имеющих изотропную структуру с определяющим радиусом пор гк > 2-10-6 м можно принять эффективный коэффициент диффузии постоянным De = const. Объясняется это тем, что эффективный коэффициент диффузии с концентрацией изменяется незначительно, а механизм внутреннего массопереноса является чисто диффузионным.
Капиллярно-пористые материалы, в порах твердые включения. Процесс экстрагирования вещества, содержащегося в порах частицы в виде твердых включений (наполнителя), протекает вследствие физического растворения наполнителя и удаления раствора из твердого тела в результате контакта с внешней фазой.
Кинетика извлечения из пористых тел сферической формы с изотропной структурой и равномерным распределением по объему частицы твердого растворимого вещества рассмотрена в работах [20, 22]. Распределение концентраций в твердой частице, где уже нет растворимого твердого наполнителя, может быть принято гиперболическим и, следовательно, аппроксимировано зависимостью
Рис. 1. Сравнение экспериментальной (1) и расчетных кривых экстрагирования раствора №С1 из поропласта водой: 2 - с использованием расчетных диаграмм; 3 - по формуле (10)
С нас - С = 1 -(Уо/ У)
С - С
нас с
1 - yo
(11)
удовлетворяющей граничным условиям С|г = = С нас ;
С\г=я = Сс .
Приближенное решение, полученное с помощью интегральных соотношений [20], и анализ, проведенный методом приближенного баланса [22], позволяет учитывать интегрально количество компонента в растворе в пределах отработанной зоны и при С с = 0 определить:
- среднюю концентрацию распределенного вещества в пористом теле, в зависимости от положения фронта растворения,
С =-^ Po
рТ у0 + С
- С
с (l - у0 )-
нас 1 + y0 + y0 - ~ Vy0 + y0,
(ус + Ус2 )j
(12)
рассчитан при средней концентрации в полностью «отработанной зоне» по формуле (7), полученной для процесса экстрагирования раствора NaCl из поропласта.
Сопоставление опытной и расчетной кривых экстрагирования (рис. 2) показывает расхождение результатов до 20 % и подтверждает возможность применения приближенного решения, полученного с помощью интегральных соотношений [20], для инженерного расчета кинетики экстрагирования твердых включений из тел, не обладающих сорбционной активностью и имеющих изотропную структуру с определяющим радиусом пор гк >2-10-6 м при De = const.
Постоянство эффективного коэффициента диффузии для данного случая объясняется тем, что в отработанной зоне материала не происходит значительного изменения концентрации извлекаемого вещества, поскольку растворитель в порах быстро насыщается извлекаемым веществом и вблизи подвижной границы концентрация постоянна и равна концентрации насыщения снас, а на поверхности частицы при отсутствии
внешнедиффузионного сопротивления равняется концентрации в ядре потока.
- время, необходимое для достижения онределен-ного фронта растворения,
т =-
R 2 є
М
D С
e нас
{рТ - С нас)
2 3
Zl + Zo_ 2 3
Сн
6
-(ln Уо + Уо - Уо )
(13)
Применим обсуждаемую методику для расчета кинетики экстрагирования наполнителя (хлористого натрия), находящегося в виде твердых включений внутри пористой структуры норонласта (єм = 0,37 м3/м3,
гк > 2• 10 6 м), и нроведем расчет но уравнениям (12), (13) нри коэффициенте De = const. Эффективный коэффициент диффузии, равный De = 0,2810-9 м2/с,
Рис. 2. Сравнение экспериментальной кривой (1) экстрагирования растворимых твердых включений №С1 из поропласта водой и рассчитанной (2) по формулам (12) и (13)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Сравнение расчётных и экспериментальных кинетических кривых позволяет рекомендовать расчёт кинетики извлечения растворённого вещества и растворимых твёрдых включений из однородно-пористых материалов при постоянных значениях коэффициента эффективной диффузии.
2. Установлено, что равновесное содержание распределяемого вещества в однородно-пористых материалах линейно зависит от концентрации во внешней среде. Коэффициент распределения А р не зависит от
температуры процесса массообмена и общей пористости материала.
3. Структурные факторы однородно-пористого материала: коэффициент извилистости пор и коэффициент формы пор, учитывающие уменьшение интенсивности переноса вещества в пористом теле, являются функцией общей пористости материала. Предложены зависимости для их определения через общую пористость.
4. Для процесса экстрагирования вещества растворенного в однородно-пористом материале предложена обобщающая зависимость, позволяющая рассчитать значение эффективного коэффициента диффузии со средней относительной погрешностью ±16 % по значению коэффициента молекулярной диффузии в растворе и по одному параметру пористой структуры - общей пористости материала.
ЛИТЕРАТУРА
1. Аксельруд Г.А., Лысянский В.М. Экстрагирование «система твердое тело - жидкость». Л.: Химия, 1974. 256 с.
2. Белоглазов И.Н. Твердофазные экстракторы: Инженерные методы расчета. Л.: Химия, 1985. 240 с.
3. Александров А.Я., Бородин М.Я., Павлов В.В. Конструкции с заполнителями из пенопластов. М.: Машиностроение, 1972. 211 с.
4. Плаченов Т.Г., Карельская В.Ф., Пулеревич М.Я. Изучение структуры пористых тел методом вдавливания ртути // Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М., 1958. С. 251-258.
5. Аксельруд Г.А., Молчанок А.Д. Растворение твердых веществ. М.: Химия, 1977. 267 с.
6. Рудобашта С.П., Карташов Э.М. Диффузия в химико-технологических процессах. М.: Химия, 1993. 238 с.
7. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых телах. М.: Химия, 1982. 320 с.
8. Аксельруд Г.А., Альтшулер М.А. Введение в капиллярно-химическую технологию. М.: Химия, 1983. 264 с.
9. Dvorak L., Schneider P. Comparison of Some Models of Porous Media in the Catalytic para-ortho-Hydrogen Conversion // J. Catal. 1976. V. 42. Р. 408.
10. Саттерфилд Ч.Н. Массопередача в гетерогенном катализе. М.: Химия, 1976. 240 с.
11. Чизмаджев Ю.А., Маркин В.С., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Микрокинетика процессов в пористых средах. М.: Наука, 1971. 364 с.
12. Richarz W., Adler H.P., Guger A. Eihfluss der Porenstruktur anf die Gasdiffusion in porosen Korpern // Helv. chim. acta. 1965. V. 48. № 37.
S. 328.
13. Кришер О. Научные основы техники сушки / под ред. А.С. Гинс-бурга. М.: Иностранная литература, 1961. 539 с.
14. Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. 692 с.
15. Решетов В.А. Диффузия газов в пористых катализаторах // Теор. основы хим. технол. 1983. Т. 17. № 2. С. 194.
16. Животинский П.Б. Пористые перегородки и мембраны в электрохимической аппаратуре. Л.: Химия, 1978. 144 с.
17. Рудобашта С.П. Массоперенос в системах с твердой фазой. М.: Химия, 1980. 280 с.
18. Товбина З.М. Диффузия йода в капиллярах силикагеля // Укр. химический журнал. 1968. Т. 34. № 1. С. 20.
19. Товбина З.М., Страженко Д.Н. Изучение диффузии растворенных веществ в силикагелях // Укр. химический журнал. 1968. Т. 34. № 9. С. 876.
20. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе «твердое тело - жидкость». Львов: Изд-во Львов. ун-та, 1970. 186 с.
21. Лысянский В.М. Процесс экстракции сахара из свеклы. Теория и расчет. М.: Пищевая пром-ть, 1973. 224 с.
22. Романков П.Г., Рашковская Н.Б., Фролов В.Ф. Массообменные процессы химической технологии. Л.: Химия, 1975. 336 с.
Поступила в редакцию 10 февраля 2010 г.
Klimov A.M., Rudobashta S.P., Tepljakov Yu.A., Nechaev V.M. Calculation of kinetics of extraction processes from homogeneous porous materials.
The paper presents the comparison of experimental kinetic curves of extraction and estimated data obtained under permanent coefficient of effective diffusion; the estimation error accounts for 15 % for dissolved solids and 20 % for soluble solid inclusions.
Key words: internal mass-transfer; capillary-porous materials; diffusional balance; quotients of effective molecular diffusion, of tortuosity, the pore form; extracting; kinetics calculation.
