CC BY
17Оценка дефектности поликристаллов по данным ядерного магнитного резонанса
Плетнев Р.Н. ([email protected]), Лиссон В.Н.
Институт химии твердого тела УрО РАН
В настоящее время остается актуальным исследование дефектов и эффектов нестехиометрии в твердых телах (напр., [1-3]). Точечные дефекты, примеси, центры окраски и другие дефекты кристаллической решетки могут оказывать влияние на сигналы ЯМР. Наиболее эффективным оказалось изучение дефектов кристаллической структуры методом магнитного резонанса ядер, обладающих электрическими квадрупольными моментами Q ф 0 [4,5]. Значительное распространение получила модель критических радиусов ("все или ничего"), предложенная Бломбергеном и Роуландом [6]. Ее сущность заключается в том, что вокруг примеси (дефекта) описывают сферу критического радиуса, внутри которой градиент электрического поля на ядрах матрицы настолько велик, что они не дают вклада в резонанс. Если с -концентрация примеси, то (1-с) - вероятность того, что в определенном месте кристалла нет дефектов. Если внутри выделенной сферы имеется р узлов, то (1-с/ есть вероятность того, что все эти узлы заняты атомами матрицы. В соответствии с этим интенсивность сигнала ЯМР равна
/(с) = / (1-е/,
где /0 - интенсивность резонансной линии в отсутствие дефектов. В то же время р имеет смысл количества ядер матрицы (числа размытия), не участвующих в резонансе.
В некоторых случаях наличие дефекта в первой координационной сфере не приводит к исчезновению линии ЯМР, а лишь изменяет ее параметры. Например, спектры ЯМР в нестехиометрических тугоплавких соединениях ванадия со структурой №С1 обычно состоят из нескольких линий от различных окружений ванадия [7,8]. Таким образом, можно получить распределение по окружениям и охарактеризовать каждое окружение набором параметров электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий.
Обычно методом ЯМР находят величины констант квадрупольной связи е2qQ, параметров асимметрии градиентов электрического поля п, компонент тензора сдвига о^ Как правило, остаются вне рассмотрения параметры уширения X, в основном представляющие собой ширину линии монокристалла. В настоящей работе метод ЯМР предлагается применить для оценки дефектности поликристаллов (на примере ортованадатов редкоземельных элементов) с использованием экспериментально найденных величин X.
Методика эксперимента
Ортованадаты ЯУ04 (где Я = У и РЗЭ, за исключением Се и Рт) и LaVO4 получены сплавлением при температуре 1100 - 12000С в течение одного часа оксидов редкоземельных элементов, чистота которых не менее 99,99%, и метаванадата натрия марки "х.ч" [9]. Ванадат натрия взят в 30 - 50% избытке. Реакция имеет вид:
Я20з + 4№У0з = 2ЯУ04 + ^У207. Расплав охлаждали, затем полученный продукт (смесь ортованадата РЗЭ, мета- и пированадатов натрия) растирали и растворяли в 10% растворе соляной кислоты.
Осадок ортованадата РЗЭ, остающийся после растворения ванадатов натрия, фильтровали, высушивали и прокаливали при температуре 900 - 1000°С. Ортованадат скандия синтезирован из оксида скандия (чистота 99,99%) и пентаоксида ванадия марки "х.ч.". Синтез проводили в два этапа. Сначала смесь исходных оксидов выдерживали в течение 16 часов при 6000С. За это время образец четыре раза перешихтовали для ускорения протекания реакции. Затем образец отжигали 40 часов при 1100 - 12000С.
Спектры ЯМР 51V записывали на спектрометре BS - 477 ("Tes/a"), модифицированном для регистрации широких линий, в интервале частот v0 = 3,3 -16,5 при комнатной температуре. Эталон при измерении сдвигов - водный раствор метаванадата калия KVO3.
Результаты и их обсуждение
Ядра ионов, находящихся в кристаллической решетке, взаимодействуют как с локальными магнитными, так и электрическими полями. Если к образцу приложить внешнее поле Н0, то интересующая нас часть спинового гамильтониана имеет вид [10]:
Н = Н3 + Hq + нм ,
где Н3 - зеемановское взаимодействие; Hq - гамильтониан квадрупольного взаимодействия; НМ - гамильтониан магнитных сверхтонких взаимодействий. Взаимодействия, уширяющие линию ЯМР монокристалла, можно учесть в первом приближении чисто феноменологически, аппроксимируя форму линии ЯМР монокристалла гауссовой функцией. В этом случае X будет иметь смысл однородной ширины линии, если не принимать во внимание неоднородное уширение, вызванное дефектами и искажениями кристаллической структуры.
Ортованадаты редкоземельных элементов RVO4 по виду спектров ЯМР 51V и зависимости функций формы линии поглощения центрального перехода от частоты генерации v0 (напряженности магнитного поля Н0) при Т = 295 К можно разбить на две группы. К первой группе относятся ортованадаты со структурой циркона RVO4, где R = Y, Sc, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Lu. В спектрах ЯМР 51V этих соединений наряду с центральной компонентой наблюдаются сателлитные линии, которые расположены в первом приближении симметрично относительно v0. Для ортованадаттов празеодима, неодима, самария и европия нам удалось зарегистрировать все три (спин ядра 51V равен 7/2), для ванадатов церия, лютеция - две и для ванадатов иттрия, скандия - одну пару сателлитных линий.
Центральные компоненты спектров ЯМР первой группы ортованадатов в диапазоне частот 8-16 МГц имеют хорошо разрешенную структуру, которая обусловлена неоднородным уширением линии. При этом величина X много меньше ширины линии поликристаллического образца. Зависимость первой производной линии поглощения от v0 указывает на то, что форма линии определяется совместным влиянием квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействий. Поведение формы центральной компоненты спектра YbVO4 несколько отличается от спектров ЯМР первой группы ортованадатов РЗЭ.
Ко второй группе соединений РЗЭ относятся ортованадаты RVO4 ос структурой циркона, где R = Tb, Dy, Ho, Er, Tm. Для ортованадатов тербия, эрбия и тулия на частотах v0 = 4 и 8 МГц и для ортованадата диспрозия на частоте 4 МГц удалось зарегистрировать первую пару сателлитных линий.
Таблица 1
Параметры и Х2 центральных компонент спектров ЯМР 51У в ортованадатах ЯУ04 первой группы (кГц)
У0, МГц 8 12 15 16,0
16,5 для СеУ04
Соединение ^2 ^2 ^2
СеУ04 2,4 2,5 2,7 2,7 2,7 2,7 2,7 2,8
РГУ04 3,1 2,9 4,0 3,3 - 3,5 4,5 3,6
NaУ04 3,1 2,9 4,0 3,6 4,6 3,7 4,3 3,9
БшУ04 2,2 2,2 2,3 2,4 2,4 2,4 2,5 2,4
ЕиУ04 3,2 2,9 4,1 4,0 4,4 4,1 5,2 4,5
ЬиУ04 3,4 3,4 3,3 3,4 3,2 3,2 3,0 3,3
УУ04 2,9 3,0 3,3 3,1 3,2 3,0 - -
БсУ04 4,4 4,4 3,8 3,8 3,5 3,6 - -
Таблица 2
Параметры центральной компоненты спектра ЯМР 51У в УЬУ04 (кГц)
у0, МГц 4,5 6,0 8,0 10,0 12,0 15
3,5 3,7 4,3 4,4 4,8 5,6
3,4 3,6 4,0 4,3 4,7 -
Таблица 3
Параметры и Х2 центральных компонент спектров ЯМР 51У в ортованадатах ЯУ04 второй группы (кГц)
N0, МГц 3,3 4,0 5,0 15,0
Соединение ^ ^2 ^ Х-1
GdV04 - 37,0 - 37,0 - 37,0 34,6 -
ТЬУ04 11,2 8,8 12,1 8,9 13,7 11,2 29,1 -
БуУ04 14,7 10,5 - - 15,3 20,0 3,9 -
НоУ04 15,7 11,9 16,5 14,4 18,1 16,7 46,4 -
ЕГУ04 13,7 9,7 15,2 11,3 14,5 12,2 32,4 -
ТшУ04 7,4 5,8 7,2 7,6 9,4 7,5 22,3 -
В табл. 1-3 приведены величины Х1 и Х2 (ширины высоко- и низкочастотных пиков первых производных резонансных линий, соответственно) при различных значениях частот генерации у0. Видно, что существует заметная зависимость Х1 и Х2 от у0 (ошибка измерений Х1 и Х2 составляет 5-8%). Таким образом, эти параметры определяются не только шириной линии монокристалла Х, обусловленной диполь-дипольным межъядерным взаимодействием. В реальных кристаллах существуют дополнительные источники уширения, приводящие к частотной зависимости Х. Естественно считать, что такими источниками могут быть пространственные вариации величин локальных электрических и магнитных полей в местах расположения ядер ванадия, вызванные дефектами решетки. В результате, имея экспериментальную зависимость Х(у0), можно судить о степени искажения кристаллической решетки под влиянием дефектов и об однородности распределения магнитных ионов (в том числе примесей) по кристаллу. Измерения Х(у0) на наш взгляд, могут расширить возможности ЯМР как метода исследования дефектности поликристаллов.
Выражение для Х можно записать в виде [8]:
Х = (Х1 + Х2)/2 = Хо + 5 Х(У0),
5ХЫ = 1,33 • 10-2 (5(е^))2/ У0 - 1,67 5оax У0. (1)
Здесь 5(е2qQ) и 5о^ - отклонения величин е2qQ и оax от своих средних значений. Вклад в Х могут давать также 5п и 50^0, но так как Х1 ~ Х2 , будем считать 5п = 0 и 50^^ = 0.
Таблица 4
Разброс величин локальных электрических и магнитных полей в ортованадатах РЗЭ
Соединение 5)^ 50ax/0ax УоЬз
CeV04 0,04 0,05 2
РГУ04 0,04 0,04 3
NdV04 0,03 0,04 3
БтУ04 0,03 0,01 3
EuV04 0,03 0,04 3
GdV04 0,12 0,30 0
ТЬУ04 0,06 0,15 1
БуУ04 0,04 0,14 1
НоУ04 0,06 0,10 0
ЕГУ04 0,05 0,08 1
ТтУ04 0,04 0,05 1
УЬУ04 0,03 0,03 3
LuV04 0,06 0 2
УУ04 0,07 0 1
БсУ04 0,07 0 1
В табл.4 даны найденные по формуле (1) относительные величины отклонений (5q)/q = 5(e2qQ)/(e2qQ) и (5oax)/oax, а также числа наблюдаемых пар сателлитных линий Nobs. Наблюдается корреляция между интенсивностью сигналов ЯМР (т.е. числом Nobs) и величинами (5q)/q и (5oax)/oax (для парамагнитных соединений). Исключение составляют HoVO4 и DyVO4 , резонансные линии которых значительно уширены из-за больших значений эффективных магнитных моментов ионов Но3+ и Dy3+ . Данные табл.4 свидетельствуют о том, что метод получения RVO4 из расплава ванадата натрия и R2O3 предпочтительнее по сравнению с твердофазным синтезом из оксидов. Аналогичный вывод о меньшей степени дефектности ортованадатов РЗЭ, полученных из R2O3 и NaVO3, сделан в работе [9] на основании измерения интенсивности пиков термостимулированной люминесценции. Таким образом, найденные нами параметры (5q)/q и (5oax)/oax, по-видимому, правильно передают относительные изменения степени несовершенства в ряду рассматриваемых соединений.
Авторы благодарны доктору хим. наук М.Я. Ходосу за помощь в работе.
Литература
1. Dridi Z., Bouhafs B., Ruterana P., Aourag H.// J. Physics: Condensed Matter. 2002. V.14. Р. 10237.
2. Tsujimoto M., Kurata H., Nemoto T.// J. Electron spectroscopy. 2005. V.143. Р. 159.
3. Моисеев Г.К., Ивановский А.Л.// Электронный журнал "Исследовано в России". 2005. С. 1544.
4. Cohen M.N., Reif F.// Solid State Phys. 1957. vol. 5. Р.321.
5. Ebert I., Seifert G. Kernresonanz im Festkorper. Leipzig: Akad. Verl. 1966. 410 s.
6. Андрианов Д.Г., Муравлев Ю.Б., Фистуль В.И., Шевакин А.Ф.// Физика и техника полупроводников. 1978. Т.12. С.1512.
7. Дмитриев А.В., Плетнев Р.Н., Губанов В.А. ЯМР и дефекты в тугоплавких соединениях ванадия: Препринт. Свердловск: УНЦ АН ССР. 1983. 65 с.
8. Габуда С.П., Плетнев Р.Н.// Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург: Изд-во "Екатеринбург". 1996. 468 с.
9. Ходос М.Я. Автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук. Свердловск. УПИ. 1972.
10. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. Пер. с англ./ Под ред. Г.В. Скроцкого. М.: Мир. 1967.
