CC BY
22
УДК 530.612:661.185.1
ОЦЕНКА АДГЕЗИОННОЙ ПРОЧНОСТИ НА РАЗРЫВ И ИСТИРАНИЕ ПО РАБОТЕ АДГЕЗИИ ЖИДКОСТИ К ТВЕРДОМУ ТЕЛУ В.Ю. Траскин, З.Н. Скворцова
(кафедра коллоидной химии; e-mail: traskine@yahoo.com, skvor@pisem.net)
Найдена корреляция между величинами работ адгезии, вычисленных по углу смачивания твердой фазы В расплавом А и по адгезионной прочности границы твердых фаз А-В. Показано, что техника раскалывания, применяемая обычно для измерения когезионной прочности, может быть распространена на измерение прочности адгезионных соединений. Предложенный подход использован для оценки величины износа в системе титановый сплав - полиэтилен. Установлено, что изменение работы адгезии органической неполярной жидкости к сплаву при различных степенях его азотирования коррелирует с величиной износа полиэтилена.
Известно, что существует корреляция между смачиваемостью твердого тела В жидкостью А и адгезионной прочностью границы твердых фаз А-В. Однако вопрос о том, насколько количественно величина работы адгезии коррелирует с реальной механической прочностью сцепления на границе твердого тела с затвердевшим расплавом, достаточно сложен и требует специального рассмотрения [1]. До настоящего времени прямые экспериментальные данные, связывающие параметры, которые характеризуют смачивание в системе Аь-В3 и механические характеристики границы А3-В3, крайне ограничены, к тому же отсутствуют прямые сопоставления величины работы адгезии, определенные независимо на границах Аь-В3 и А-В3. Этим, по-видимому, объясняется тот факт, что обнаруживаемая связь между смачиваемостью и адгезионной прочностью носит, как правило, качественный характер и чаще всего прослеживается лишь в пределах одной адгезионной пары при изменении условий смачивания (например, при варьировании температуры, при модифицировании поверхности более тугоплавкого компонента [2] или при изменении состава припоя путем введения различных добавок [3]). В данной работе сопоставляли работу адгезии определенную на границе Аь-В3, с работой адгезии Ж^5, вычисленной по результатам измерений прочности адгезионного контакта А3-В3. Силовое взаимодействие между контактирующими поверхностями твердых тел приводит не только к появлению сил, нормальных к поверхности раздела (силы адгезии), но
и сил, касательных к поверхности раздела (сил трения), проявляющихся при взаимном тангенциальном смещении соприкасающихся тел [4], поэтому была сделана попытка сопоставить также работу адгезии Жазь с величиной износа трущихся поверхностей.
В первой части работы изучали системы щелочной галогенид - более легкоплавкая соль. Величину работы адгезии Жазь на границе раздела твердой и жидкой фаз рассчитывали по измеренным значениям угла смачивания 0 и поверхностной энергии жидкости сь (уравнение Дюпре).
Определение величины работы адгезии гораздо сложнее, поскольку точные данные можно получить лишь при соблюдении ряда условий. Одним из наиболее надежных методов является метод Обреимова-Гил-мана [5], с помощью которого были получены величины когезии (Ж) для многих хрупких тел [6, 7]. В данном случае метод был использован для определения работы адгезии на границе раздела двух твердых фаз Ж^ в условиях хрупкого разрушения; полученные величины сравнивались со значениями определенными на границе твердое тело-жидкость [8].
Во второй части работы определяли износостойкость в системе азотированный титановый сплав-полиэтилен. Помимо практического интереса, который представляют с данной точки зрения системы металл-полимер, широко используемые при протезировании суставов, выбранная пара позволяла плавно изменять поверхностный состав сплава, дозируя количество введенного азота, и моделировать полиэти-
лен жидким предельным углеводородом (гептаном). Величины работ адгезии W^1 определяли в условиях избирательного смачивания в системе титановый сплав-гептан-вода и сравнивали их с результатами трибологических испытаний, проведенных в присутствии воды.
Методика эксперимента
В качестве объектов исследования были выбраны галогениды щелочных металлов, так как значения их поверхностной энергии, определенные методом Обре-имова-Гилмана (раскалыванием монокристаллов), достаточно надежны [9]. Легкоплавкие соли насыщали соответствующим щелочным галогенидом при температуре, превышающей на 2-3° температуру плавления каждой бинарной системы [10]. В случае систем с общим ионом составы солевых смесей были близки к эвтектическим. При этой же температуре определяли поверхностную энергию oL расплавленной смеси солей методом максимального давления пузырька. Медленная подача воздуха и его предварительный нагрев позволяли избежать локального охлаждения расплава. Для контроля были измерены поверхностные энергии солей без добавок щелочных галогенидов; полученные данные отличались от табличных не более чем на 2%. Для измерения краевого угла смачивания на поверхность {100} монокристалла щелочного галогенида помещали кусочек заранее приготовленной солевой смеси. При нагревании в трубчатой печи для микроанализа смесь расплавляли и выдерживали при температуре плавления около 30 мин. Краевой угол 0, измерявшийся в течение этого времени с помощью горизонтального микроскопа с гониометрической шкалой, оставался постоянным. Измерения проводили с точностью ±2° на 56 образцах. Работу адгезии рассчитывали по уравнению Дюпре:
WaSL = aL(1 + cos 0).
Образцы для механических испытаний готовили следующим образом. Между выколотыми по спайности монокристаллами размером 5x5x3 мм насыпали порошок предварительно приготовленной солевой смеси. Монокристаллы прижимали друг к другу под давлением 10 кПа, нагревали до температуры, на несколько градусов превышающей температуру плавления смеси, и охлаждали до комнатной темпе-
Рис. 1. Схема устройства для определения адгезионной прочности: 1 - монокристаллы МеНа1, 2 - легкоплавкая соль, 3 - стальные пластинки, 4 - эпоксидная смола, 5 - карданные подвесы
ратуры в течение 8-9 ч. Толщина солевой прослойки составляла несколько десятков микрон. Готовые образцы приклеивали эпоксидной смолой к стальным пластинкам, прикрепленным к шарнирным подвескам (рис. 1), и испытывали на растяжение перпендикулярно поверхности склейки в режиме постоянной скорости нагружения 5 Н/с до разрушения при напряжении Рс. Для каждой пары солей было испытано 40-50 образцов; коэффициент вариации составил 17%. Следует отметить, что в этом случае, в отличие от метода раскалывания, перед нагружением не вводили зародышевую трещину (такая постановка эксперимента была обоснована в работе [11]). Как правило, трещина распространялась вдоль поверхности раздела двух солей, но иногда наблюдалось и разрушение по когезионной границе вдоль плоскости спайности {100}. Таким
же образом, как и для двухкомпонентных образцов, измеряли прочность на растяжение монокристаллов щелочных галогенидов. В этом случае трещина всегда распространялась по плоскости спайности кристалла. Фрактографические наблюдения показали, что распространение трещины всегда начиналось с внешней поверхности образца. При разрушении по адгезионной границе под микроскопом была отчетливо заметна разница между двумя поверхностями разрыва: прозрачной поверхностью грани {100} щелочного галогенида (иногда с участками солевой смеси) и непрозрачной поверхностью солевой смеси. При когезионном разрыве наблюдались только плоскости спайности.
Во второй части работы объектами исследования служили полиэтилен низкого давления и азотированный титановый сплав TA6V4 (стандарт AFNOR), содержащий 6% алюминия и 4% ванадия. Перед азотированием образцы полировали по 12 классу чистоты (Ra = 0,035-0,045 мкм при базовой длине 0,8 мм). Имплантация ионов азота с энергией 40 кэВ была проведена фирмой "Ion Beam Service" (г. Греаск, Франция). Степень азотирования сплава, регулируемую продолжительностью азотирования, изменяли в пределах от 5-1016 до 5-1017 N/см2. Имплантацию проводили при комнатной температуре; незначительное нагревание образцов, контролируемое в ходе азотирования, вызывалось только действием ионного пучка. Такой режим азотирования, принятый в технологии изготовления компонентов протезов, обеспечивает повышение твердости их поверхностного слоя без деформации последнего.
Краевые углы избирательного смачивания измеряли в системе титановый сплав-гептан-вода. Три-бологические испытания проводили на специальном устройстве, позволяющем определять износ цилиндрических образцов полиэтилена при трении их торца о титановый диск [12, 13]. Скорость вращения диска составляла 60 об/мин при напряжении поджима 3,45 МПа. Каждый эксперимент длился около 11 сут, что соответствует ~106 циклам вращения. Износ определяли как количество удаленного с поверхности трения материала на единицу пути скольжения, отнесенное к усилию поджима. Электронно-микроскопические и профи-лометрические исследования показали, что износ носит адгезионный характер.
Результаты и их обсуждение
Результаты экспериментов первой части работы представлены в таблице. При их интерпретации было сделано три допущения.
1. По теории Гриффитса, критерий хрупкого разрушения может быть получен из соотношения (8ист/8Ь) = -(8ие1 /8Ь), приводимого к виду о ~ КРс / Е, где ио - энергия, затрачиваемая на образование поверхности при распространении трещины длиной Ь; ие1 - упругая энергия, запасенная в разрушаемом кристалле и разрывной машине; о, Рс и Е - свободная поверхностная энергия, прочность и модуль Юнга твердого тела [14]. Параметр К имеет размерность длины и обозначает либо длину критической трещины (для однородного напряженного состояния), либо пропорциональную ей величину, тем большую, чем выше концентрация напряжений в вершине трещины. Первое допущение состоит в том, что тот же принцип можно использовать и при анализе хрупкого разрушения вдоль адгезионной границы. Тогда уравнение Гриффитса может быть записано в следующем общем виде:
W ~ КРс2/Е, где W = WSS или W.
(1)
2. Второе допущение состоит в том, что величина ие1 рассматривается без учета упругой деформации прослойки легкоплавкой соли, имеющей меньший модуль Юнга и значительно меньшую толщину, чем щелочногалоидный кристалл. Правомерность такого допущения при измерении работы адгезии следует из результатов работы [15], в которой по аналогичной схеме измеряли работу когезии пластичного компонента (нафталина), деформацию которого предотвращали прикреплением его к жестким пластинам, аккумулировавшим всю упругую энергию.
3. Важное значение имеет, по-видимому, следующий экспериментальный факт: при ЖазЬ < Жс (системы 1-5 в таблице), разрушение всегда происходит по адгезионной границе, а при ~ Жс - или по адгезионной (30 и 80% образцов в системах 6 и 7 соответственно), или по когезионной. Это не совсем обычное явление, если учесть, что величина была рассчитана для случая, когда одна из солей находится в расплавленном состоянии. Из вышесказанного следует третье допущение: при изменении агрегатного состояния одного из компонентов работа адгезии изменяется незначительно, т.е. ЖЗЬ ~ Это
Параметры, характеризующие межфазные взаимодействия и прочность солей при адгезионном
и когезионном разрушении
Номер системы Система Т пл/ °С мДж/м2 9, град. №а3>- или мДж/м2 Рс, М Па
1 иР/К1\103 334 108±1 52±5 174 0,95±0,2
2 иР/Ыа1\103 306 115±1 46±4 194 1,15±0,2
3 N аС 1/РЬС12 408 137±2 32±2 252 0,81±0,2
4 МаС1/Ыа1\103 304 128±1 46±3 216 0,64±0,1
5 КС1/РЬС12 405 106±1 18±1 207 0,63±0,1
6 КС1/К2Сг207 366 144±2 48±5 240 0,60±0,1
7 КС!/^03 320 120±2 31±3 225 0,65±0,1
8 КС 1 - - - 230 0,65±0,1
9 N аС! - - - 300 0,84±0,1
10 КВг - - - 200 0,60±0,10
11 □ Р - - - 560 1,80±0,4
возможно, если в уравнении Жа = + оЬ - азЬ увеличение второго члена при затвердевании солевой смеси компенсируется увеличением третьего, по крайней мере частично.
Правомерность сделанных допущений подтверждается графиком, представленным на рис. 2. Зависимость
Рс (ЖЕ) как для работы когезии Ж так и для работы адгезии ЖазЬ может быть аппроксимирована одной и той же прямой Рс2 = ЖЕ/К с коэффи-циентом корреляции 0,996 и параметром К ~ 1 см. В координатах 1п Рс (1п ЖЕ) наклон прямых составляет 0,52 (для Ж = Жс) и 0,53 (для Ж = Ж^1) с коэффициентами корреляции 0,97 и 0,99 соответственно. В обоих случаях показатель степени близок к 0,5. Это подтверждает применимость первых двух допущений, в то время как совпадение двух зависимостей является доказательством правильности третьего допущения.
Величина параметра К может быть сопоставлена с расчетным значением. Как известно [9], этот параметр может быть определен с большой точностью из
экспериментов по расщеплению образцов, имеющих предварительно введенную трещину длиной Ь, на
Рис. 2. Адгезионная (1) и когезионная (2) прочность Рс солевых систем в зависимости от величины ЖЕ (Ж -работа адгезии Ж^ или когезии Жс, Е - модуль Юнга)
Рис. 3. Работа адгезии в солевых системах, рассчитанная из механических испытаний (Шаж) и из краевых углов смачивания (Ш^)
две половинки толщиной И и шириной Ь, при условии что И << Ь:
К* = 6 Ь Ь2 (1- V2)/И3,
К = К* [1 + 0,5а(1 + v)(И2 / Ь2)],
(3)
в пользу испытаний без предварительного зарождения трещины.
Использование полученных величин К позволяет с помощью уравнения (1) рассчитать значения по данным измерения прочности и сопоставить их с работой адгезии ШаЬЬ (рис. 3). Все точки лежат вблизи диагонали = Ш^, что подтверждает незначительность изменения работы адгезии при затвердевании одной из фаз в рассмотренных системах.
Результаты измерения адгезионных и трибологичес-ких характеристик в системе углеводородная фаза -титановый сплав - вода представлены на рис. 4. Очевидно, что наблюдается корреляция между изменениями работы адгезии (рис. 4, б) и величины износа (рис. 4, а) в зависимости от степени азотирования сплава. Минимальное значение износа при количестве имплантированного азота 2-1017^/см2 соответствует примерно двукратному снижению работы адгезии по сравнению с другими дозами, что говорит о минимальном сродстве как жидкой, так и твердой углеводородных фаз к титановому сплаву. Возможно, наблюдаемый эффект связан с особенностями состава поверхности, возникающими в данном интервале доз азо-
(2)
где V - коэффициент Пуассона. Если же Ь << И, как в наших экспериментах, выражение преобразуется к виду [14]:
где а < 1. Подставляя И = 0,3 см, Ь = 0,5 см и V для различных щелочных галогенидов в выражение (3) и полагая а = 0,4 [13] и Ь = 0,01 см, получаем для К значения от 0,8 до 1,4 см, что близко к полученной нами экспериментальной величине.
Как видно из уравнения (3), в случае очень малых значений длины трещины параметр К слабо зависит от Ь. Действительно, если Ь возрастает от 0 до 0,5 мм, К изменяется в пределах 3% от исходного значения (при постоянных И и Ь и незначительных изменениях V). Слабая зависимость результатов измерений от длины исходной трещины, при условии, что трещина достаточно короткая, подтверждается относительно малым разбросом прочности для каждой данной системы в наших экспериментах. Этим оправдывается отказ от классического варианта метода раскалывания [5]
Рис. 4. Износ (Т) образцов полиэтилена (а) и работа адгезии гептана (б) в контакте с титановым сплавом в воде в зависимости от дозы азотирования Б
тирования. Расчеты, проведенные по программе ТИЕЕМОСЛЬС и подтвержденные результатами исследования азотированных слоев методом малоуглового рентгеновского рассеяния, показали, что при таких дозах образуется не обычный нитрид ТЖ, а преимущественно Т12К [13, 16], окисляющийся в дальнейшем до низшего оксида ТЮ. Вопрос о том, как именно связаны эти особенности состава с пониженной олео-фильностью, требует дальнейшего исследования.
Заключение
Найдено соответствие между величинами работы адгезии, полученными из измерений углов смачи-
вания твердого тела А жидкостью В, и механическими свойствами границы твердое тело А - твердое тело В для систем с различными типами связи. Работа адгезии, вычисленная по уравнению Дюпре, близка к работе хрупкого разрушения в солевых системах и коррелирует с трибологически-ми характеристиками системы титановый сплав -полиэтилен. Предложенный подход может лечь в основу простых методов предварительной оценки прочности адгезионных соединений и сопротивления адгезионному износу для материалов различной природы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Найдич Ю.В., Колесниченко Г.А., Лавриненко И.А., Моцак
Я.Ф. Пайка и металлизация сверхтвердых инструментальных материалов. Киев, 1971.
2. Sobczak N., Ksiazek M., Radziwill W. et al. // Trans. JWRI. 2001.
30. P. 125.
3. Павлова М.А., Метелкин И.И., Викман К.В. // Сб. Смачивае-
мость и поверхностные свойства расплавов и твердых тел. Киев, 1972. С. 281.
4. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. Адгезия твердых
тел. М., 1973.
5. Obreimoff I.W. // Proc. Roy. Soc. Ser. A. 1930. 12. С. 290.
6. Гилман Дж. // Успехи физических наук. 19б3. S0. С. 455.
7. Westwood A.R.C., Hitch T.T. // J. Appl. Phys. 19б3. 34. Р. 3085.
8. Траскин В.Ю., Арутюнян Л.Г., Скворцова З.Н., Перцов Н.В.
// Коллоидн. журн. 1987. 49. С. 197.
9. Gilman J. // J. Appl. Phys. 1963. 31. P. 3085.
10. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей. Т. 1. М.;Л., 1961.
11. Rehbinder P., Shchukin E. // Progr. Surf. Sci. 1972. 3. P. 97.
12. Траскин В.Ю., Торрегроса Ф., Скворцова З.Н. и др. // Тезисы докл. Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике. М., 1998. С. 331.
13. Torregrosa F., Barrallier L., Roux L. // Thin Solid Films. 1995. 266. P. 245.
14. Gupta Y.P., Santhanam A.T. // Acta Metall. 1969. 17. P. 419.
15. Скворцов А.Г., Синевич Е.А., Перцов Н.В. и др.// ДАН СССР 1970. 193. C. 76.
16. Torregrosa F. These... .docteur: "Prothese totale de hanche et usure", L'Universite Paris XII, 1995.
Поступила в редакцию 02.02.04
ESTIMATION OF ADHESIVE TENSILE AND WEARING STRENGTHS FROM WORK OF ADHESION ON THE LIQUID - SOLID INTERFACE V.Yu. Traskine, Z.N. Skvortsova
(Division of Colloid Chemistry)
A quantitative correlation has been found between the works of adhesion in salt systems estimated from two sets of experimental data: contact angles formed by a liquid A on a solid В and adhesive strength of the solid A - solid В interface. A similar qualitative correlation has been observed in systems of different nature (nitrided Ti alloy - hydrocarbons - water): the same nitrogen concentration gives rise to the least heptane to alloy adhesion and to the least polyethylene to alloy wear. The proposed approach can be useful as a simple method for predicting mechanical and tribological properties of solid - solid interfaces on the basis of liquid - solid contact angles measurements.
