CC BY
21Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 3 (2013 6) 344-361
УДК 66.048.6-542.41
От ячейки к модульной структуре оксидных фотоэлектрохимических элементов, сенсибилизированных красителем
А.В. Рыженков, Т.Н. Патрушева*
Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Received 15.05.2013, received in revised form 22.05.2013, accepted 31.05.2013
В данной статье рассмотрены особенности и принцип работы тонкопленочных оксидных сенсибилизированных красителей фотоэлектрохимических элементов регенеративного типа. Затронута проблема конструирования модульных структур фотоэлектрохимических элементов, сенсибилизированных красителем. Описан метод расчёта габаритов интегрированных элементов модульной структуры Z-типа с учетом влияния характеристик токоотводящей пленки ITO и поверхностной плотности потока падающего солнечного излучения на параметры фотоячеек.
Ключевые слова: фотоэлектрохимические элементы, модульная структура, абсорбция света, сенсибилизатор, диоксид титана.
Введение
Фотовольтаические элементы представляют наибольший интерес в связи с тем, что обладают низкой себестоимостью и их производство не требует высоких температур, глубокого вакуума и высокочистых полупроводников. Их можно классифицировать на два основных типа: фотоэлектрохимические элементы регенеративного типа и фотоэлектролизёры. В фотоэлектрохимических элементах первого типа на обоих электродах ячейки при освещении должны протекать анодные и катодные полуреакции одной обратимой реакции, химический состав раствора ячейки не должен изменяться, единственным результатом поглощения света должно быть протекание тока во внешней цепи. В фотоэлектролизёрах, наоборот, при освещении на электродах протекают две разные реакции, состав раствора изменяется, энергия света запасается в виде продуктов электролиза [1].
Разновидностью фотоэлектрохимических элементов регенеративного типа являются оксидные элементы, сенсибилизированные органическими или металлорганическими красителями (рис. 1), далее именуемые как сенсибилизированные красителем фотоэлектрохимические элементы (СКФЭ). В англоязычной литературе - Dye-Sensitized Solar Cell (DSSC).
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: pat55@mail.ru
стгьле
Рис. 1. С хематическое изображение стру ктуры и компонентов СКФЭ: а - двухмерная модель; б - в аксонометрии
Для увеличения выходной мощности фотоэлектрохимических элементов требуется увеличение площади элементов, что усиливеет резистивныге пнтери в токоведущих пленочнысх элементах конструкции. Экспериментальным путем было установлено, что на производительность СКФЭ существенное влияние оказывает и геометрическая конфигурация электродов.
Целесообразно либо создавать миандровые еодструкции элементов, лило объединять отдельный фотоэлементы заденных геометричеслох размеров в модульныее конструкции, что позволяет создавать солнечнысе панели люб ыгх габаритов и минимизирооать резистивныге потери в отдельных элементах.
При разработке модульных конструкций оксидных сенсибилизированных красителем солнечных элементов неоиходимо решить ряд общих задач, связанный с выбором типов фер-миродания фотеэленорохимических элементов, проблемой герметизации и частичного еате-нения, определгнием резистилных потерь мощности в электродах модульной конструкции и габаритов рабочей области.
1. Особенност и и принцип функционирования о ксидные сенсибилизированных красителем фоеаэлектрохимических элементов
Существенным! преамущестиами сенсибилизированных красителями фотоэлектрохимических ячеек перед кремниевыми фотоэлектрическими элементами являются:
- способность улавливать не только яркий свет, но и рассеянное излучение, падающее на элемент под небольшим угаом;
- высокая эффективеость роботы в широком интервале температур;
- выс окел соотеошение цена/производитгльность;
- слабая чувствительность к частичному затенению рабочей поверхности;
- использование стандартного недорогостоящего оборудования, распространённых материалов, не требующих высокого уровня очистки;
- возможвослг создания прозрачных прототипов для видимого диапазона спектра для определённых технологических либо кнммерческих задач;
- малый вес и низкая токсичность производства и компонентов элементов.
Сенсибилизированный красителем фотоэлектрохимический элемент (СКФЭ) состоит из двух стеклянных пластин с прозрачным проводящим слоем, на один из которых нанесен слой фотоактивного оксида, пропитанного красителем; пластины соединены через слой электролита как переносчика заряда [2].
Функционирование СКФЭ принципиально отличается от работы традиционных твердотельных полупроводниковых фотоэлементов. Принцип работы элементов данного типа основан на электронной кинетике переходных процессов на границах электролит/полупроводник и электролит/катод в условиях сенсибилизации широкозонного полупроводника молекулами красителя. Под воздействием светового облучения краситель переходит в состояние либо синглетного, либо триплетного электронного возбуждения (1). Время жизни этого состояния красителя больше времени, необходимого ему для перехода в термодинамическое равновесие с окружающей средой, и на порядок больше времени электронного перехода между частицей красителя и фотоанодом ячейки. Процесс возбуждения органического красителя обусловлен переходом дополнительных возбуждённых электронов с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную (вакантную) молекулярную орби-таль (НВМО). Так как энергетический уровень низшей свободной молекулярной орбитали красителя выше дна зоны проводимости полупроводниковых наночастиц пористого широкозонного полупроводника, возбужденные фотонной адсорбцией электроны могут перейти в зону проводимости полупроводника. В этой ситуации становится возможной инжекция электронов в полупроводник из возбужденных молекул красителя (2), которые, лишившись электронов, сгенерированных световым излучением, условно приобретут положительный заряд (окислятся), станут катионами. Поверхность мезопористого полупроводникового слоя играет роль «гасителя», принимающего электрон от возбужденной молекулы. За счёт существования электрического поля в области пространственного заряда на границе раздела фаз полупроводник/электролит инжектированные электроны переносятся от поверхности полупроводниковых частиц вглубь полупроводниковой пленки фотоанода, делая межфазный электронный переход необратимым. Для нормального функционирования фотоэлектрохимической ячейки, сенсибилизированной красителем, требуется наличие электролита, в состав которого обязательно должен входить быстрый окислительно-восстановительный ионный комплекс (так называемый суперсенсибилизатор), способный в ходе гомогенной химической реакции восстановить образовавшуюся на фотоаноде окисленную форму молекул металлогранического или органического красителя. В регенеративной реакции восстановления красителя за счет окисления ионов быстрого окислительно-восстановительный комплекса электролита (ионы отдают электроны окисленному красителю) краситель выступает в роли фотокатализатора (3). Это связано с тем, что окислительно-восстановительный комплекс для правильной работы фотоэлектрохимической ячейки должен быть подобран таким образом, чтобы его анионы были не способны самопроизвольно (без участия красителя) окисляться на фотоаноде. Отвод сгенерированной электроэнергии ячейкой в нагрузку осуществляется посредством сформированной на её электродах прозрачной проводящей оксидной пленки.
Основной рабочий регенеративный цикл фотоэлектрохимической ячейки может быть описан элементарными фотохимическими реакциями (рис. 2) [3]:
Рис. 2. Рабочий регенеративный цикл фотоэлектрохимической ячейки: 1 - световая адсорбция; 2 -электронная инжекция; 3 - отвод сгенерированной электроэнергии в нагрузку; 4 - восстановление быстрого редокс-комплекса электролита на катоде; 5 - восстановление катионов красителя посредснв ом анионов редокс-комплекса
Фотоанод: D + Ьу—*■ Е)* Сеетотня абсорбция (1))
Краситель: Е)*—)Е)+ + е(ТЮ2) Электронная инжекция (2)
2 8+ + 3I—2S + 13 Восстановление красителя (3)
Катод: 1( + 2е(РН — 31 Восстаноаление редокс-овмплекса (4)
ЯчеМка в целом: е(Р2) + Ьу — е(ТЮ2) (5) Рекомбинационные рееации, вызывающие потери производительнос ти ячейки:
Релаксация красителя (6)
Акцепторная рекомбинация:
Е++ез.п.(ТЮ2)— S+TiO2 Обратная инжекция (7)
1з+2е,п.(ТЮ2)— 3I+TiO 2 Паразитная регенерация. (8)
На кафедре приборостроения и наноэлектроники СФУ проводят исследования по технологии и конструированию оксид ных сенсибилизированных красителем солнечных ячеек и модулей [4, 5].
Возможность адаптации технологических процессов производства для систем автоматизированного проактщюватия (САПР) формирует потенциал для аоздания сенсибилизиро -ванных красителем фо тоэлектрохимических элементов с (большой рабочей площадью поверхности различной кривизны, что значительно расширяет сферу их примесения в сравнении с другими типами с олнечных элементов и делает их весьма привлекательными для широкого использования в коммерческих целях.
2. Проблемы конструирования модульных структур оксидных фотоэлектрохимических элементов
Создание модульных фотоэлементов путём соединения отдельных ячеек друг с другом порождает множество технических и технологических проблем. Поэтому весьма полезно вос-
пользоваться опытом разработки модульных конструкций для классических твёрдотельных солнечных элементов.
При конструировании модульных структур возникает проблема потери части потенциальной активной рабочей области создаваемого устройства. Активная рабочая площадь модульной конструкции, участвующая в преобразовании солнечного излучения в электроэнергию, меньше геометрической площади модульной конструкции. Это вызвано тем, что часть площади модульной структуры отводится под технические элементы конструкции: герметизирующие и электроизолирующие элементы, а также соединительные контакты. Занимаемая ими суммарная площадь - величина практически постоянная и зависит только от технологии изготовления и свойств используемых материалов. Эта область, не участвующая в генерации энергии и локализованная между двумя соседними ячейками, является своеобразной «мёртвой зоной».
Второй существенной проблемой, возникающей при разработке модульных структур фотоэлектрохимических элементов, выступает проблема неравномерного освещения её отдельных элементов или их частичный выход из строя, из-за чего в затенённой ячейке прекращается генерация энергии и возникает обратное смещение, которое серьёзно повышает сопротивление ячейки на порядок, увеличивая общие потери выходной мощности. Локализованный рост сопротивления способствует разогреву элементов ячейки и её термальному повреждению. Для решения проблемы выхода из строя затенённых фотоэлементов оправданно использование шунтирующих диодов. Использование компаундов и эпоксидных смол с заданными оптическим свойствами для формирования «перегородок» между отдельными ячейками модульной структуры совместно с рассеивающими частицами в светоабсорбирующем слое существенно снижает возможность затенения отдельных ячеек благодаря рассеиванию и перенаправлению падающего излучения в модульной структуре.
3. Конструктивные особенности формирования интегрированных фотоэлектрохимических элементов в модульной структуре
В современных статьях, посвященных конструкциям тонкопленочных модулей, приведены два основных типа архитектуры интегрального формирования фотоэлектрохимических ячеек: ^-образный и Z-образный (с раздельным катодом и анодом) [6]. Также возможно изготовление СКФЭ в виде отдельных элементов с габаритами, например 10*10 см2, и соединение их посредством внешних контактов в модуль, но модульные конструкции такого типа имеют ряд недостатков, связанных с эргономикой и невозможностью изготавливать отдельные фотоэлементы в одном технологическом процессе.
Трудность изготовления модулей фотоэлектрохимических элементов заключается в том, что отдельные ячейки должны быть изолированы друг от друга не только электрически, но и электролитически, при этом материал, изолирующий ячейки друг от друга, должен выполнять тройную функцию: обладать хорошими герметизирующими, электроизоляционными свойствами, а также быть нейтральным к компонентам электролита.
Разрез структуры модуля с раздельным катодом и анодом, т. е. так называемый Z-образный тип формирования фотоэлектрохимических ячеек (далее просто Z-тип), представлен на рис. 3.
Особенностью такого типа конструкции считают то, что общие для всего модуля электроды изготавливаются в одном технологическом цикле, а затем с помощью технологий
С'тю кору it ячtwKif О/юл* М5ГОСТ W-Zfflt ЙижаД мм
/V V 1 i \ /
-ZI ■ n- ■ ---- - ■ n ■■ ■
\ КЙЖЙ i — ■ i V~jTv 1—^—-i-:-::-;-;
f LJ
Знг_ | _ Яг _ •4 Bk J
/ТО ■ ¿.'¡ехтрол/п кввп&якя! лрррныча} .
Рис. 3. Эскиз модульной конструкции СКФЭ с 7-типом формирования фотоэлектрохимических элементов: Ь - ширина рабочей области элемента; Ее - ширина стенки корпуса элемента; ЕХ - ширина контактной перемычки
скрайбирования вполне осуществимо изоляционное «разделение» их на отдельные катоды и аноды интегрированных фотоэлектрохимических элементов с помощью скрайбирования проводящей прозрач ной оксидной п ленки ITO. Фотоаноды отдельных эоементов располагаются на одном электроде, а катоды - на противоположном электроде модуля. Такое разделение позволяет учитывать различие в требованиях, предъявляемых к фотоанодам и катодам ячеак разрабатываемой модульной конструкции, а также даёт возможность использовать более широкий диапозон материало в. Существе иным недостатком данного типо конструкци и модуля является значительная площадь «мёртвой зоны» по сравнению с другими типами формирования интегрированных фотоэлектрохимических элементов, а также трудности, связакныь с необходимостью использокания контаотных перемычек между индивидуальными ячейками.
Лишена данного конструктивного недостатка конструкция модуля с ^-образным типом формирования интегрированных фотоэлектрохимических элементов (далее ^-тип) (рис. 4). Здись, в отличие от описанной выше модульнгй конструкции, индивидуальные интегрированные фотоэлектрохимичеькие элементы изготавливаются таким образом, что рх фотоаноды, сформированные на каждом из электродов солнечного модуля, чередуются с катодами, что существенно уменьшает площадь «мёртвой зоны» из-за отсутствия в конструкции контактных перемычеп. Также уменьшаются трудности, связанные с получением изоляцикнных «микро-борозрок»,ооличес тио которых спижжется в два разт.
Как и у вышеописенной оонстрнкоии модуля, здеуь снществоет ряд недостатков, одуим из которых является то, что в 50 % всех интегрированных фотоэлектрохимических ячеек сол-нечн е излучение до жно проходить через электролит, поглощающий существенную часть споктра видимого диапозона во лн, а это неблагоприятно влияет на компоненты электролита и на производительность ячейки в целом. Использование прозрачных электролитов полностью не решает всей проблемы, но увеличивает себестоимость этих электролитов. При этом ведутся активные разработки по изготовлению гелеобразных электролитов, коэффициент светопропускания которых не превышает 50 %. Вторым существенным недостатком служит то, что при формировании на одном электроде модуля чередующихся катодов и анодов элементов необходимо увеличение технологических операций. Хотя данный тип конструкции более
Рис. 4. Эскиз модульной конструкции СКФЭ с ^-типом формирования фотоэлектрохимических элементов: Ь - ширина рабочей области элемента; Вс - ширина стенки корпуса элемента
выгодный с технической точки зрения, но требует существенных технологических возможностей и затрат; он перспективен для многосерийного выпуска с отлаженной технологической оснасткой. Поэтому для экспериментальных образцов модулей целесообразно использовать 2-тип формирования фотоэлектрохимических элементов.
Приведём краткий обзорны0 пример определения габаритных размеров элементов для модульной структуры с 2-типом формирования элементов.
3.1. Определение габаритов интегрированных элементов
модульной структуры Z-типа
Ширину рабочей области всего модуля обозначим как М, а длину - как N. Величина N складывается из длины рабочей области отдельныз элементов IV и двойной тзлщины переа городок иорпусов элементов (рис. 5). Дня модиля срабочей сбластью прямоугольной формы должно выполняться условие, что N > М. Для модуля с квадратной формой рабочей области
М = Ы.
Толщина стенок аорпвса (с нчётам технологических особенностей) состивит 2 мм, и высота - 0,5 мм. Габаритные размеры контактной перемычки шириной 1 мм для разрабатываемой архитектуры модуля йсх 1x0,5 (мм).
Для модыльных ионсарукций с охиельными элемеатами с малой шеяиной их рсбочей области (рис. 5) потери в площади общей активной области целого модуля будут существеннее, чем для модлля, сконстру ираванного на основе отдельных ячехк со значителькой шириной их яабочих облсстей. С другой стороны, чем больше ширина прямоугольно й рабочей обле-сти ячейки, тем больше возрастают потери, связанные с расстоянием между центром ячейки е одним из контактов, отвндящим сгенерированную энергию в нагрузку.
Влияние шируны прямоугольной рабочейобласти нтдельясся яиееы на их производительность связано с тем, что от данного параметра зависит величина поверхностного сопротивления прозрычной прозодящей плёнки, объём проводящего полу проводникового слоя и количество электролита. Все три параметра существенно влияют как в лучшую, так и в худшую сторону на производительность фотоэлектрохимического элемента. Серьёзно снижает КПД модуля именно поверхностное сопротивление прозрачной проводящей плёнки, увеличивающееся при возрастании расстояния L (рис. 5).
МЁр&ОЯ jflW
N
б
Рис. 5>. Модули с разной шириной рабочей области фотоэлектрохимических элементов: Ь - ширина рабочей области интегрированнозо элемента, М - ширина рабочей области модуля, N - длина рабочей области модуля
а
Исходя из этих соображений, целесообразно изготавливать модули с длиной рабочей области, соответствующей длине рабочей области индивидуальной ячейки, т. е. в модуле с ячейками формы вытенутого прямоугольника ячей ки необходимо располагать вдоль семой длинной стороны.
Очень трудно определить зависимость собственного КПД ячеек от ширины их рабочей области L. Это связанно с тем, что сосу ченные экспериментальные данные такой зависимости не будут являться достоверными, во-первых, из-за влияния последовательного сопротивления плёнки на выходные параметры в образцах экспериментальных ячеек, а во-вторых, из-за резистивных потерь в пленке ITO. С допустимой погрешностью можно на основе формулы (9) оценить резистивные потери в пленке ITO экспериментального образца, учет которых выявит разницу между экспериментально полученным КПД и расчетным КПД ячейки без влияния рези с т ивн ы х потерь в прозрачной проводящей пленке [7].
Pioss(x) = 1 Pito fx3W = 1 plm J(x)2 —, (9)
3 3 W
где W- длина прямоугольного участка проводящей плёнки ITO, равная длине рабочей области индивидуальной ячейки модуля; х - ширина прямоугольного участка проводящей плёнки ITO, участвующая в отводе сгенерированного тока; Ploss - мощность в Ваттах, теряемая при рези-стивном нагреве участка проводящей плёнки с размерами Wxx; pITO - удельное поверхностное сопротивление проводящей плёнки ITO; j - плотность тока на участке проводящей плёнки бесконечно малой ширины dx, а длиной W. J(x) - значение тока протекающего через участок про водящей плёнке размером Wxx;
Учитывая тот факт, что архитектура рассматриваем ого модуля Z-типа представляет собой псоледовательное соединение отдельных интегрированных в конструкцию элементов, общий ток, протекающий через всю площадь токоведущих плено к электродов как отдельной ячейки, так и всего модуля, будет имоть одно значение и соответствовать выходному току индивидуального интвгрированного фотоэлектрохимичсского элемента Jout.
Исследования производительности фотоэлектрохимических элементов в зависимости от шионны их рабочей области, проведенные швейцарской компанией «Solaronix» [8], были проанализированы и сравнвны с аналогичными исследованиями, детально описанными в [9].
1,3 ?< i '* t k.:* Ii I1.S« li.i'TJ.4 I* ЦИ ЩТЧ Я
М1ы|ЧШ.1 ¡■jlH'irN 14* 1.Я. I И ф|1111 |-J^bl]^l\MUII1^Ul|lk >MrU=1M j UM
Рис. 6. График зависимости КПД отдельного элемента от ширины рабочей области Ь (при АМ = 1,5, t = 20 °С и поверхностной плотности потока излучения 1000 Вт/м2)
На основе этих данных был построен график, проиллюстрированный на рис. 6, отражающий связь между КПД СКФЭ и шириной рабочей области элемента, изготовленного по классической технологии с использованием общеизвестных в данной области исследований компонентов и материалов без каких-либо экспериментальных усовершенствований (при условии поверхностной плотности падающего на них потока светового излу чения в 1000 Вт/м2).
Из приведённого графика видно, что наибольшим КПД обладают сенсибилизированные красителем фотоэлектрохимические элементы, ширина рабочей области которых варьируется о т 8,75 до 1х м м, что подтверждсют исследования отдельных ячеек в [9]. Исходя из этих данных, необхолимо конструироватн модуль фотоэлертрохимических элементов с шириной рабочей областл индивидуальных ячеек не менее 8 мм, оо но превышающей И1 мм. Использолание в конструкции ячеек с шириной в 9-10 мм рабочей области оптимально только для модуля с определёнными геометр ческими размерами. Наоборот, для модуля с ячейками, ширина рабочей области которых еоставляет 9-10 хм, оптимвльная ширина моду ля ллжит в определённом интервохе, превышение котврого чревато потерей потенциальио возможней мощности. Вполне возможно, что для модуля заданной величины будет оптимальным размер отдельных ячеек, соответствующий не самому высокому КПД графика. Поэтому при разработке модуля необходимо Ьолее точно опреде лить значение Ь, а также иначение ширины «мёртвой зоны», которая влияет нл количество элементов с шириной рабочей зоны Л в модуле заданноН величины.
С учётом выбранного материала и технологии формирования корпусов интегрированных элементов в модуле методом трафаретной печати, описание которых приведено ниже, дости-жимоя минимальная ширина «мёртвой зоны»» составляет 0,5 мм. Эту величину и худем ис-польсовать в росчётах.
Мощность модуля РМос, зависит от количества интегрированных в него элементов, от площади рабочей поверхности отдельного элемента модуля, от его относительной мощности, которая определяеося произведенвем КПД элемента и значением поверхностной! плотности потока подающего излучения на элемент.
Мощность модуля заданной площади с учетом основных потерь и с рабочей площадью отдельных элементов (WL) определяется как
PMod (L) = Y • n • РтП(Ц • (W • L) - n (P1TO + Pcont), (10)
где n - число интегрированных в модуль элементов определяется выражением (13) и принадлежит множеству натуральных чисел; L - ширина рабочей области интегририванного элемента в модуле; n(L) - КПД интегрированного фотоэлемента с шириной рабочей области L; Ре - мощность падающего излучения, при котором сни мали данные для расчёта КПД (0,1 Вт/см2); Y о- доэффициент направлению го пропускания света пленки ITO c определённым рпЛО ; IV- длина прямоугольного участка пуёнки (/TO) , равная длине рабичей области отдельной ячейки воду-ля; PITO - мощность, 1Вт, теряемдя при резистивном нугреве плпнки длитой L; Ра„, - мощноуть, рассеиваемая на контактной перемычке.
Резистивные потери мощности PITO в плёнке ITO для интегрированной фотоячейки (с допущением прямолинейного растекания тока по поверхности) с длиной контактных перемычек, равнойдлине раб очей области этого элемента W, можно рассчитать по выражению (9). В силу геометрических размеров элементов модуля сгенерированный ток в них протекает вдоль наименьшей стороны. Ширина прямоугольного участка плёнки интегрированного элемента соответствует длине растекан ия сгенеровованнлго тока в плёнке для этого элемента. Она складывается из ширины рабочей о бласте интегрированного элемента, его «мертвой зоны» без габаритов контактной пе ремычки. Участок плёнки иод контактной перемычкой имеет на порлдки меньшее сопритивление из-за обуазования омического контакта второго рода, через который и протекает ток; этим участоом плёнаи можно пренебречь в расчётах. Для фотоэле ментов модуля, конструкция которых подразумевает использование ITO пленки на обоих электродах, потеря мощности удваивается:
Pito = -pito jj ( + Z-о*), (1 1)
3 W
где PITO - мощность в Ваттах, теряемая при резистивном нагреве плёнки ITO длиной L; L -ширина рабочей области интегрированного элемента в модуле; z - ширина «мёртвой зоны» модуля (описание термина ниже); а, - ширина монтиктной йеремычки между ячейками; J„l¡t -нначение выходного тока ячейки в Амперах; pITO, WVJ-то же что в (9);
Мощность, рассеиваемая на контвктной пе ремычке Pcont, определяется выражением
р . h
р _ ю_лгЛ- к 2 (12)
-fcont о W-a -ош' в
где h - толщина контактной перемычки; р co„t - удельное объёмное сопротивление материала сформированной контактной перемычки; ак, Jp- W, - то же, что в (11).
Количество интегрированныа элементов с шириной рабочей области L, которое физически разместится ну модуле заданной ширины, определяется как
M (L + z)'
где M - значение ширины рабочей области модуля; L - то же, что в (11); z - ширина «мёртвой зоны» в модуле.
Для определения оптимальной ширины рабочей области L индивидуального элемента для модуля заданных геометрических размеров на основе формулы (10) и данных графика зависимости КПД ячеек от ширины их рабочей области (рис. 6) были построены графики зависимости PMod от M (рис. 7) для технологически реализуемых значений L: 2,5, 2,75, 5... до 18,75 мм. Расчёт PMod по формуле (10) производился сначала для значения удельного поверхностного сопротивления плёнки ITO pITO = 15 Ом/квадрат с коэффициентом светопропускания у = 0,9, а потом для pITO = 8 Ом/квадрат c у = 0,7 [8]. Значение плотности выходного тока Jout классического СКФЭ было принято 7 мА/см2 (определённое при АМ = 1,5 и поверхностной плотности потока излучения в 103 Вт /см2) [8] исходя из соображений, что на плотность тока, вырабатываемого СКФЭ, практически не влияет форма рабочей поверхности [9].
Несмотря на то, что производительность интегрированных в модуль элементов может отличаться от данных графика (рис. 6), зависимость ширины рабочей области элемента от собственного КПД элементов практически аналогична (в пределах допустимой погрешности), что позволяет определить приближённое оптимальное значение L для модуля с конкретным значением велечины N и параметрами пленки ITO.
На рис. 7 приведёны четырнадцать графиков зависимости выходной мощности модуля от ширины его рабочей поверхности в интервале значений от 18 до 20 см.
Каждый график получен из расчётов на основе выражения (10) и соответствует выходной мощности PMod при определённой величине L. Графики построены с целью определения интервала наиболее оптимальных значений L для заданной ширины рабочей области модуля, подходящего для проектирования с точки зрения габаритов и технологических возможностей. Наглядное представление зависимости выходной мощности модуля от ширины его рабочей поверхности позволяет выбрать наиболее подходящую ширину рабочей области модуля при заданных габаритах «мёртвой зоны» для проектируемого модуля.
C учётом технологических возможностей произведем расчёт модуля размером 20*20 см и шириной «мёртвой зоны» минимум 5 мм. Технологический запас по площади для герметизации и формирования с противоположных сторон модульной структуры контактных площадок шириной 2 мм составляет 50 % «мертвой зоны». Подходящим размером рабочей области проектируемого модуля является значение М = N = 19,5 см. Длина индивидуального фотоэлектрохимического элемента N равна 19,5 см. При этом длина рабочей области элемента и длина контактной перемычки составит 19,1 см. Из данных рис. 7 очевидно, что для М = 19,5 см оптимальное значение L составляет 1 см, но не стоит делать поспешных выводов, потому что в расчет не были приняты другие существенно влияющие факторы.
3.2. Влияние характеристик прозрачной токоотводящей пленки ITO
на ширину рабочей области интегрированных элементов модуля
Для оценки влияния характеристик пленок ITO на производительность модуля с конкретным значением N = 19,5 см на основе полученных численных данных были построены два графика зависимости выходной мощности модуля от ширины рабочей поверхности интегрированных элементов (рис. 8); с удельным поверхностным сопротивлением плёнки ITO-1
Рис. 7. Графики зависимости выходной мощности модуля от ширины его рабочей поверхности (АМ = 1,5, t = 20 0С, плотности потока падающего излучения 1000 Вт/м2)
р/ТО = 15 Ом/квадрат, имеющей коэффициент направленного пропускания света у = 990 *%>, и /ТО-2 р/ТО = 8 Ом/квадрат с у = 80 %. Из графиков рис. 8 видно, что параметры плёнки /ТО оказывают существенное влияние на производительность модуля. Лучший расчетный результат производительности демонстрирует модуль на базе электродов с токоотвонящей прозрачной илёнкой с меньшум удельным поверхностным сопрвтивле нием, нусмотря на то что прозрачность такой плёнки на 20 % ниже, чем у пленки /ТО с р/ТО = 15 Ом/квадрат.
Из графика (рис. 8) видно, что параметры прозрачной проводящей плёнки существенно с казываются и на оптимальном значении Н
3.3. Оценка влияния уровня поверхностной плотности потока падающего солнечного излучения на ширину рабочей области интегрированных элементув модулкной структуры
Учёт величины поверхностной плотности потока излучения, приходящего на модульную структуру, важен при проектировании, потому что в отличие от отдельных солнечных элементов, знучение КПД которых остаются постоянным при изменениях поверхностной плотности потока падающего на них излучения, эффе ктивность модуля значительно снижается из-за несоответствия оптимальной ширины рабочей области индивидуальных элементов модуля поверхностной плотности потока падающего излучения. Это несоответствие выражается в том, что уровень поверхностнур плотности потока излкчения, падающего на рабочу ю обиастт каждого из инуегрироеанных е модуль элементов, влияет ее величину плотности выхлднено тока этих элементов без существенного влияния на их напряжение холостого хода и КПД. Изменение значения плотности тока, генерируемого каждой ячейкой модуля, влияет на величину резистивных потерь в проводящей прозрачной плёнке.
Для оценочного расчёта влияния поверхностной плотности потока падающего излучения на выходную мощность модуля можно использовать выражение (10). Р/ТО и Рсоп1 следует рас- 355 -
18 1S.1 IS.IllS 31S .418.5 1S.61S 19 19.119.219,119,4 19.519.619.7 19.8 19.9
Ширина | | "мI НИ < " I K 1II М(» |> .111, ММ
—•—М т:т.t I .', 5\' м И М : т,. I i »
—А— М т:т. t I л \[hr Модущ.таТ. мм
-М т: т с I. ., ^ \'м ♦ Модут> с I, S ' мм
—I—Модуль у L=10 ш -* Евдуш и L=ll,25 мм
- Мои}' -1- - I . мм —•— Модуль с D=I 3..7 5 мм
—■—Модуль у I IÍ мм Модупь и L=l<í.2?¡ *im
Рис. 8. Графики зависимостиРМоз модуля с размерами рабочей области 19,5x19,5 см от значений ширины рабочей области интегрированных фотоэлементов Ь для двух различных типов плёнок 1Т0 в условиях поверхностной плотности потока падающего излучения 1000 Вт/м2
считывать с учётом зависимости величины плотности выходного тока элементов от Pin в соответствии с выражением (14), о пределяющим КП Д солнечного элемента:
П _ Uxx Х JSC х ff (14)
Щ '
in
где ХО - напряжение холостого хода; Jsc - плотность тола короткого замыкания; ff- фактор заполнениям (коэффициену заполнения); P)n - поверхностная плотность потока падающего излучения на солнечный эле мент излучения.
Это допускается из предположения о том, что потери мощности на плёнке ITO и в кон-ттитных леремычках зависят от значения плотности выходного тока ячеек (при последовательном их подключении в модуле), на которое не влияют габариты интегрированных элементов [9].
Результат расчэта, учиоывающий влияние характеристик пленок ITO на производительность для двух модильных констоукций, в виде графика проиллюстрирован на уис. 9. Уезульн таты для модуля с проводящей прозрачной плёнкой ITO-2 (pITO = 8 Ом/квадрат, у = 80 %) отражены там же. Результаты для модуля с ITO-1 (p;O = 15 Ом/квадрат, у = 90 %) представлены нарис. Т0.
Для определения подходящей ширины раб очей области интегрированного эле менто модуля (для заданной плотности потока падающего излучения на основе данных) рис. 9 и 10 была определена зависимость КПД от поверхностной плотности падающего потока излучения Pin для каждого модуля с опредилённой шириной ркбочлй обласаи L интегрированные (фотоэлементов. Значения для L выбирали из диапазона величин от 5 до 13,75 мм с шагом 1,25 мм. Далее для каждого значения Pin на интервале от 0 до 1500 Вт/м2 c шагом в 50 Вт/м2 определяли оптимальное значение L. Это осуществлялось исходя из данных расчёта зависимости КПД модулей
Рис. 9. График зависимости выходной мощности модуля Рв с размерами рабочей области 19,5x19,5 см и с проводящей прозрачной плёнкой /ТО-2 (р/нО=8 Ом/квадрат, у=70 %) от поверхностной плотности падающего потока излучения Рт для ктждого значения ширины рабочей области интегрирюванных фотоэлементов Ь
Рис. 10. График зависимости выходной мощности модуля РМЫ с размерами рабочей области 19,5x19,5 см и с проводящей прозрачной плёнкой /ТО-1 (р/ТО=15 Ом/квадрат, у=90 %) от поверхностной плотности падающего потоки излучения Ра тля каждото значения ширины рабочей области иниегрировтнных фотоэлвмвнаов Ь
Рис. 11. Комплексный график зависимости максимальных значений КПД модуля (20x20 см) и соответствующих значений ширины рабочей области элементов от поверхностной плотности падающего потока излучения Р„ при использовании двух различных типов плёнок /ТО
с разной шириной рабочей области L интегрированных элементов от Pin путем определения модуля с наилучшим значением КПД для каждого конкретного значения Pin (на вышеописанном интервале). Значение L модуля с максимальным КПД есть оптимальное значение для заданной поверхностной платности потока излучения P¡„. Зависимость максимальных величин КПД модулей от Pin и соответствующие этим модулям значения L приведены на комплексном графике рис. 11.
График свидетельствует о том, что для модульнын конструкций СКФЭ с увеличением поверхностной плотности потока падающего на них излучения выходная мощность увеличивается, но эффективный КПД резко возрастает на интервале малых значений Pin и медленно снижается с ростом интенсивности излучения. Лучший расчетный результат производительности при Pin = 1000 Вт/м2 демонстрирует модуль с токоотводящей прозрачной плёнкой ITO-2 с pITO = 8 Ом/квадрат при ширине рабочей области элемента L = 10 мм, несмотря на то что прозрачность такой плёнки на 10 % ниже, чем у пленки ITO-1 с pITO = 15 Ом/квадрат. Для Pin = 300 Вт/м2 наилучший КПД имеет модуль с плёнкой ITO-1 при значении ширины рабочей области отдельной интегрированной ячейки L = 11,25 мм.
Допустим, что проектируемая модульная конструкция 2-типа предназначена для эксплуатации при температуре не ниже 0° С в южных районах Красноярского края на период работы с мая по сентябрь. Для грубой оценки величины плотности потока излучения, приходящего на модуль в период планируемой эксплуатации, ориентированного (для северного полушария) относительного экватора на юг, на широте г. Красноярска (56,01° с. ш., 92,85° в. д.) под углами наклона 0°, 30°, 45° и 60° к земной поверхности, использовали сайт-программу «PVCDROM» [10].
На основе полученных результатов было определено, что ширина рабочей области интегрированных элементов модуля с прозрачной проводящей плёнкой 1ТО-1 для плотности потока излучения на интервале значений от 150-400 Вт/м2 должна составлять 11,25 мм, а для 450-800 Вт/м2 - 10 мм. Производительность модуля с 1ТО-1 на интервале этих значений интенсивности излучения выше, чем для модуля с 1ТО-2.
Для горизонтально ориентированного модуля (угол наклона к земле 0°) плотность потока излучения при средней облачности не будет превышать 400 Вт/м2, а при ясном небе в лучшем случае 710 Вт/м2, поэтому значение ширины рабочей области для проектируемого модуля выберем 10 мм.
Для модуля с ориентацией в 30о к земной поверхности поверхностная плотность потока излучения при средней облачности составит максимум 400-600 Вт/м2, а при ясном небе максимум 905 Вт/м2, поэтому в данном случае также выгодно выбрать значение Ь = 10 мм, как и для других ориентаций модуля относительно земной поверхности.
В условиях пасмурной погоды, т. е. при высокой облачности, максимальная плотность падающего потока излучения на модуль независимо от ориентации относительно земли не превысит 150 Вт/м2, что серьёзно снизит его выходную мощность и КПД из-за несоответствия оптимальному значению Ь.
В ходе расчетов с учётом технологических особенностей и плотности потока падающего излучения на солнечный модуль были определены основные геометрические размеры элементов конструкции проектируемого модуля оксидных фотоэлектрохимических элементов, сенсибилизированных красителем (рис. 12).
Заключение
В данной статье представлены общие принципы проектирования модульной конструкции Z-типа интегрированных фотоэлектрохимических элементов на основе зависимости КПД интегрированных элементов от их геометрических размеров, поверхностной плотности падающего потока излучения, с учётом потерь по площади, резистивных и оптических потерь мощности, а также технологических особенностей.
Построены зависимости выходной мощности (PMod) модуля от значений ширины рабочей области интегрированных фотоэлементов L для двух различных типов плёнок ITO и зависимости КПД отдельного элемента от ширины рабочей области L в условиях поверхностной плотности потока падающего излучения 1000 Вт/м2 .
Построены зависимости максимальных значений КПД модуля (20*20 см) и соответствующих значений ширины рабочей области элементов от поверхностной плотности падающего потока излучения Pin при использовании двух типов плёнок ITO с различным светопропуска-нием.
Определены основные геометрические параметры модуля СКФЭ, которые соответствуют максимальной эффективности солнечного модуля на основе СКФЭ на широте г. Красноярска.
Список литературы
[1] Батенков В. А. Электрохимия полупроводников: учеб. пособие для вузов. Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2002. 162 с.
[2] Seigo Ito, Takurou N. Murakami, Pascal Comte, Paul Liska, Carole Grätzel, Mohammad K. Nazeeruddin, Michael Grätzel // Thin Solid Films. 200S. P. 4613-4619.
[3] Calogero, G., Di Marco, G. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 200S. Vol. 92. P. 13411346.
[4] Патрушева Т.Н., Шелованова Т.Н. // Журнал СФУ Сер. Техника и технология. 2009. Т. 2. № 2. С. 151-159.
[5] Рыженков А. В., Патрушева Т. Н., Попов А. В., Маглинец Н. В. // Современные проблемы радиоэлектроники. Красноярск: СФУ, 2010. С. 256-261.
[6] Tulloch, G. E. // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004. Vol. 164, № 1-3. P. 209-219.
[7] De Vos A. // Solar cells. 19S4. Vol. 12, № 3. P. 311-327.
[S] Официальный сайт компании «Solaronix». [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.solaronix.com. - Загл. с экрана.
[9] Lee, W. J., Ramasamy E., Lee D. Y. // Solar Energy Materials & Solar Cells. 2009. Vol. 93, № S. P. 144S-1451.
[10] Альтернативный русскоязычный сайт-программа «PVCDROM» - по основам солнечной энергетики. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://pvcdrom.pveducation.org/RU/ index.html. - Загл. с экрана.
From Cell to Modular Structure
of Oxide Dye-Sensitized Photoelectrochemical Cells
Alexey V. Ryzhenkov and Tamara N. Patrusheva
Siberial Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
This article describes the features and operation principles of thin-film dye-sensitized oxide solar cell of regenerative type. The problem of constructing modular structures of photoelectrochemical dye-sensitized elements is considered. The dimensions of the integrated elements in modular structure of Z-type with the influence of the characteristics of ITO films and surface density of incident solar radiation on the cells parameters are calculated.
Keywords: photoelectrochemical cells, modular structure, the absorption of light, sensitizer, titanium dioxide.
