CC BY
58
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6_
УДК 544.35+539.21
Т. Ю. Наговицына*, М. Ю. Королева, Е. В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
* e-mail: nagovitsina.t@yandex.ru
ОСТВАЛЬДОВО СОЗРЕВАНИЕ В НАНОЭМУЛЬСИЯХ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ TWEEN И SPAN
Аннотация
В работе была исследована скорость оствальдова созревания в наноэмульсиях, стабилизированных смесями Tween и Span. Показано, что при стабилизации наноэмульсий Tween 80 и Span 80 - ПАВ, жидкими при температуре хранения, скорость оствальдова созревания была высокой. При замене жидких ПАВ на твердые скорость оствальдова созревания существенно снижалась, причем наиболее сильное влияние оказывало ПАВ с низким значением ГЛБ. Создание твердообразного адсорбционного слоя на поверхности капель дисперсной фазы препятствовало транспорту молекул углеводородного масла, что и приводило к увеличению устойчивости наноэмульсий.
Ключевые слова: наноэмульсии, оствальдово созревание, Tween 80, Tween 60, Span 80, Span 60.
Наноэмульсии - лиофобные дисперсные системы с диаметром капель дисперсной фазы до 100 нм. Перспективными областями применения
наноэмульсий являются косметическая и фармацевтическая отрасли промышленности. Такие дисперсные системы и структуры на их основе -нанокапсулы, наносферы - могут быть использованы для инкапсулирования лекарств и их целенаправленной доставки в организм человека [1]. Благодаря малому размеру капель дисперсной фазы, легко будет осуществляться трансдермальный транспорт лекарственных препаратов и биологически-активных веществ [2].
Изменение энергии Гиббса при образовании наноэмульсий больше нуля, поэтому система стремится к снижению поверхностной энергии. По этой причине наноэмульсии являются неравновесными, термодинамически неустойчивыми и с течением времени расслаиваются. В основном, капли дисперсной фазы в наноэмульсиях укрупняются из-за оствальдова созревания [3], что и приводит к расслаиванию эмульсий на составляющие фазы. Создание твердообразной оболочки на поверхности капель дисперсной фазы может существенно увеличить устойчивость наноэмульсий к оствальдову созреванию.
Для получения наноэмульсий были использованы следующие вещества: углеводородное масло Britol 20 (USP), Tween 80 (95 %, Sigma-Aldrich), Tween 60 (95 %, Sigma-Aldrich), Span 80 (95 %, Sigma-Aldrich), Span 60 (95 %, Sigma-Aldrich), NaCl (х.ч., Химмед), бидистиллированная вода. Реактивы дополнительной очистке не подвергались. Размеры капель дисперсной фазы определяли методом динамического светорассеяния с помощью лазерного анализатора Zetasizer Nano ZS (Malvern) и на лазерном анализаторе Nanotrac ULTRA 253 (Microtrac) с выносным зондом в ЦКП РХТУ им. Д. И. Менделеева. Измерения проводили при постоянной температуре 20 °С. Температуру плавления твердых ПАВ определяли методом ДСК-ТГА термоанализатором SDT Q600 Instruments (США) в алюминиевом тигле с крышкой, без отверстия, в токе воздуха, со скоростью нагрева 1 °С/мин.
В данной работе были получены наноэмульсии «масло-в-воде», состоящие из углеводородного масла, смесей Tween/Span и 1 мас.% водного раствора NaCl. ПАВ из ряда Tween являются стабилизаторами прямых эмульсий, Span - обратных эмульсий. Поэтому для стабилизации наноэмульсий использовали смесь, содержащую ПАВ с высоким и низким ГЛБ. Температуры плавления ПАВ и их ГЛБ приведены в таблице 1. Самая высокая температура плавления была у Span 60 и составила 51 °С, температура фазового перехода Tween 60 была равна 23 °С.
Таблица 1.
Температура плавления и ГЛБ ПАВ, использованных __для получения наноэмульсий
ПАВ T А пл, ^ ГЛБ
Tween 80 < 20 15,0
Tween 60 23 14,9
Span 80 < 20 4,3
Span 60 51 4,7
Концентрация углеводородного масла в наноэмульсиях была равна 25 об.%, суммарная концентрация ПАВ - 12,5 об.%, мольное соотношение Tween/Span - 0,76 [4]. В наноэмульсиях, стабилизированных тремя ПАВ, соотношение Tween 80/Tween 60 было равно 1. Наноэмульсии были получены методом температурной инверсии фаз. Компоненты эмульсии нагревались и термостатировались при температуре 95 °С в течение 5 мин, затем резко охлаждались при интенсивном перемешивании в ледяной бане на протяжении 5 мин. При резком охлаждении проходила инверсия фаз и эмульсия из обратной становилась прямой.
Были проведены исследования влияния стабилизаторов наноэмульсий на скорость оствальдова созревания. На рис. 1 показаны зависимости среднего диаметра капель дисперсной фазы от времени существования наноэмульсий. Самой неустойчивой при хранении являлась наноэмульсия, стабилизированная ПАВ, жидкими при комнатной температуре - Tween 80 и Span 80. В течение 40 суток средний диаметр капель дисперсной фазы в этой эмульсии увеличился от 125 до 244 нм.
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
300
250
200 ■ 150
100
50
0
• Tween 80 + Span 80
о Tween 80 + Tween 60 + Span 80 A Tween 60 + Span 80 Д Tween 80 + Span 60
♦ Tween 60 + Span 60
u ^ A Л A
♦ДА Д
О
10
40
50
20 30 Время, сут
Рис. 1. Зависимости диаметра капель дисперсной фазы в наноэмульсиях, стабилизированных смесями Tween и Span
в различных комбинациях, от времени хранения
* Tween 80 + Span SO ° Tween 80 + Tween 60 +- Span SO
* Tween 60 + Span SO л Tween 80 + Span 60
* Tween 60 + Span 60
Ml
о
10 20
0
40
50
30
Бремя, сут
Рис. 2. Зависимости r3 от времени хранения наноэмульсий, стабилизированных Tween и Span
При замене жидких ПАВ на твердые, стабильность эмульсий возрастала. Так, в наноэмульсии с Tween 60 и Span 80, размер капель дисперсной фазы в течение 24 суток увеличился с 51 до 65 нм. В наноэмульсии, стабилизированной Tween 80 + Span 60, рост диаметра капель дисперсной фазы протекал медленнее. Самой устойчивой была наноэмульсия, стабилизированная смесью твердых при комнатной температуре ПАВ - Tween 60 и Span 60, диаметр капель дисперсной фазы увеличился всего с 38 до 43 нм. Создание твердообразного адсорбционного слоя на поверхности капель дисперсной фазы существенно повышало устойчивость наноэмульсий при хранении.
Прямые наноэмульсии, как правило, неустойчивы к оствальдову созреванию, т.к. капли дисперсной фазы неоднородны по размерам. Однако в них могут также протекать процессы коагуляция и коалесценция. С целью определения основного процесса, приводящего к укрупнению капель дисперсной фазы в наноэмульсиях, были исследованы зависимости радиуса в кубе от времени (рис. 2).
Зависимости, приведенные на рис. 2, являются линейными, что свидетельствует о протекании оствальдова созревания. Величины скоростей оствальдова созревания была найдена по тангенсу
угла наклона зависимостей г3 от времени и приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Значения скоростей оствальдова созревания в
ПАВ w, -10 29 м3/с
Tween 80 + Span 80 44,30
Tween 80 + Tween 60 + Span 80 1,58
Tween 60 + Span 80 0,92
Tween 80 + Span 60 0,16
Tween 60 + Span 60 0,08
Из таблицы 2 видно, что скорость оствальдова созревания в эмульсии, стабилизированной смесью Tween 80 и Span 80, была самой высокой и составляла 44,30 10-29 м3/с. При замене жидких ПАВ на твердые скорость оствальдова созревания существенно снижалась. Так, скорость оствальдова созревания в наноэмульсии, стабилизированной смесью Tween 60 + Span 80, была значительно меньше, чем в наноэмульсии с Tween 80 и Span 80. Более сильное влияние оказывало ПАВ с низким значением ГЛБ, в наноэмульсии с Tween 80 и Span 60 скорость оствальдова созревание была еще ниже. Наиболее устойчивая к оствальдову созреванию являлась наноэмульсия, стабилизированная двумя твердыми ПАВ - Tween 60 и Span 60. Скорость оствальдова
Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 6
созревания для наноэмульсии, стабилизированной Tween 60 + Span 60, составила 0,08 10 29 м3/с.
Таким образом, создание твердообразного адсорбционного слоя на поверхности капель дисперсной фазы препятствовало транспорту молекул углеводородного масла, что и приводило к
увеличению устойчивости наноэмульсий к оствальдову созреванию.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания и проекта № 16.962.2014.
Наговицына Татьяна Юрьевна аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Королева Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Юртов Евгений Васильевич д.х.н., член-корр. РАН, профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Королева М.Ю., Юртов Е.В. Наноэмульсии: свойства, методы получения и перспективные области применения // Успехи химии. - 2012. - Т. 81. - С. 21-43.
2. Быданов Д.А., Наговицына Т.Ю., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение и исследование коллоидно-химических свойств наноэмульсий, стабилизированных Solutol HS 15 и Span 60 // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - С. 43-45.
3. Gutierrez J.M., Gonzalez C., Maestro A., Sole I., Pey C.M., Nolla J. Nano-emulsions: New applications and optimization of their preparation // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2008. - Vol. 13. - P. 245-251.
4. Королева М.Ю., Наговицына Т.Ю., Быданов Д.А., Юртов Е.В. Прямые наноэмульсии, стабилизированные смесями неионогенных ПАВ // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 38. - С. 119125.
Tatyana Yu. Nagovitsina*, Marina Yu. Koroleva, Evgeny V. Yurtov
Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russia * e-mail: nagovitsina.t@yandex.ru
OSTWALD RIPENING IN NANOEMULSIONS STABILIZED BY TWEEN AND SPAN
Abstract
The rates of Ostwald ripening in nanoemulsions stabilized by Tween and Span mixtures were determined in this work. In the case of nanoemulsion stabilization by Tween 80 and Span 80, that are liquid at ambient temperature, the rate of Ostwald ripening was very high. Ostwald ripening was reduced significantly when liquid surfactants were replaced with solid ones. At that substitution, low HLB surfactant influenced stronger. Solid adsorption layer on the surface of oil droplets phase retarded d
