CC BY
70
УДК 544.35+539.21
Д.А. Быданов, Т.Ю. Наговицына, М.Ю. Королева*, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 *e-mail: m.yu.kor@gmail.com
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ НАНОЭМУЛЬСИЙ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ SOLUTOL HS 15 И SPAN 60
В данной работе были получены прямые наноэмульсии, стабилизированные смесью ПАВ Solutol HS 15 и Span 60. Для образования наноэмульсий с диаметром капель дисперсной фазы 25-30 нм суммарная концентрация ПАВ должна была превышать 4 об.%. Показано, что при таких концентрациях ПАВ в дисперсионной среде наноэмульсий происходит образование жидкокристаллической фазы. В результате устойчивость наноэмульсий к агрегации возрастала.
Кючевые слова: прямые наноэмульсии, метод температурной инверсии фаз, Solutol HS 15, Span 60.
Наноэмульсиями называют термодинамически нестабильные дисперсные системы, состоящие из двух взаимно нерастворимых жидкостей, размер капель внутренней фазы в которых менее 100 нм. При образовании наноэмульсий изменение энергии Гиббса больше нуля, поэтому дисперсная система стремится к её уменьшению. Как правило, наноэмульсии неустойчивы к оствальдову созреванию, при котором происходит растворение мелких капель и увеличение крупных [1].
В последние десятилетия наиболее интересной областью применения наноэмульсий является использование их в качестве систем для доставки лекарственных веществ. Использование таких носителей позволит уменьшить терапевтическую дозу и минимизировать побочное действие лекарственного препарата. При инкапсулировании лекарственных веществ в каплях дисперсной фазы покрытых твёрдой оболочкой возможно предотвратить влияние негативных факторов внешней среды, способных привести к разрушению молекул целевого компонента, обеспечивать пролонгацию их действия [2]. Кроме того, при образовании твердообразного адсорбционного слоя на поверхности капель дисперсной фазы устойчивость наноэмульсий к оствальдову созреванию возрастает [3].
В данной работе было исследовано влияние концентрации неионогенных ПАВ Solutol HS 15 и Span 60 на коллоидно-химические свойства наноэмульсий.
Для получения наноэмульсий использовались следующие реактивы: углеводородное масло (Britol 20, USP), Solutol HS 15 (Sigma, 95%), Span 60 (Fluka, 99%), NaCl (Химмед, ХЧ), бидистиллированная вода.
Во всех эмульсиях концентрации водной и органической фаз составляли 90 и 3 об.% соответственно. Суммарная концентрация ПАВ изменялась от 3 до 7 об.%, объемное соотношение Solutol HS 15 и Span 60 было равным 1:1.
Прямые наноэмульсии были получены методом инверсии фаз при изменении температуры. В систему, состоящую из смеси Solutol HS 15, Span 60 и углеводородного масла, нагретую до 70 0С добавляли 1 мас. % водный раствор NaCl со скорость 2,5 мл/мин при постоянном перемешивании (1000 об/мин), что приводило к образованию обратной эмульсии. Затем полученные эмульсии медленно охлаждались до комнатной температуры без перемешивания. При этом происходило образование прямой наноэмульсии.
В данной работе для стабилизации наноэмульсий использовали ПАВ с разными величинами гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ). ГЛБ Span 60 было равно 4,7 (табл. 1), поэтому данное ПАВ стабилизировало обратную эмульсию. Solutol HS 15 являлся стабилизатором прямой наноэмульсии, так как его ГЛБ равно 15,0.
Таблица 1
ГЛБ и температура плавления ПАВ
ПАВ ГЛБ Температура плавления, °С
Solutol HS 15 15,0 27
Span 60 4,7 55
Температура плавления использованных ПАВ выше комнатной. Поэтому при охлаждении эмульсий происходило затвердевание
адсорбционного слоя ПАВ на поверхности капель дисперсной фазы.
Было проведено исследование влияния суммарной концентрации ПАВ на размер капель дисперсной фазы в наноэмульсиях. На рис.1 показаны распределения капель по размерам в наноэмульсиях с различной концентрацией ПАВ. На всех гистограммах имеется два максимума. Первый максимум показывает диаметр капель дисперсной фазы в наноэмульсиях. Второй -соответствует агрегатам нанокапель. На рис. 2 показана зависимость среднего диаметра одинарных капель дисперсной фазы от суммарной
концентрации Solutol HS 15 и Span 60. При концентрации ПАВ более 4 об.% средний размер капель практически не зависел от концентрации стабилизатора и составлял 25-30 нм. При уменьшении суммарной концентрации Solutol HS 15 и Span 60 до 3 об.% в системе было недостаточно ПАВ для стабилизации образующейся наноэмульсии. Коалесценция приводила к укрупнению капель до —130 нм.
С уменьшением концентрации ПАВ положение второго максимума сдвигалось в область больших значений (рис. 1), т.е. происходило образование более крупных флокул капель дисперсной фазы. Величина второго максимума также возрастала, что свидетельствует об увеличении доли агрегатов в эмульсии.
■—■—■—■—■— О h 05 Oi 2 м
(1, нм
Структура наноэмульсий была исследована с помощью поляризационной микроскопии. На рис. 3 приведены микрофотографии наноэмульсий с суммарной концентрацией ПАВ 5 и 7 об.%. При более высокой концентрации ПАВ дисперсионная среда наноэмульсий представляла собой жидкокристаллическую фазу. При более низкой концентрации ПАВ - 5 об.%
жидкокристаллическая структура выражена в меньшей степени.
В наноэмульсиях с высокой концентрацией ПАВ происходило структурирование
дисперсионной среды наноэмульсий. Это приводило к снижению скорости движения капель дисперсной фазы, соответственно снижалась скорость их агрегации. Поэтому доля флокул в таких наноэмульсиях более низкая.
а) ВЙРЙЯ б)
Рис. 3. Микрофотографии жидкокристаллических структур в наноэмульсиях, полученные с помощью оптического поляризационного микроскопа. Суммарная концентрация Solutol HS 15 / Span 60 7 (а) и 5 об.% (6Hxl600)
Таким образом, для получения наноэмульсий с размером капель 25-30 нм суммарная концентрация Solutol HS 15 и Span 60 должна превышать 4 об.%. В таких наноэмульсиях на поверхности капель дисперсной фазы происходило образование твердообразного адсорбционного слоя. Наноэмульсии со структурированной дисперсионной средой в виде
жидких кристаллов и твердой оболочкой на поверхности капель дисперсной фазы были устойчивыми к флокуляции и оствальдову созреванию.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках базовой части госзадания "Организация проведения научных исследований".
Быданов Дмитрий Александрович студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Наговицына Татьяна Юрьевна аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Королева Марина Юрьевна д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Юртов Евгений Васильевич член-корр. РАН, зав. кафедрой наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Solans C., Izquierdo P., Nolla J., Azemar N., Garcia-Celma M.J. Nano-emulsions // Cur. Opinion in Colloid & Interface Sci. - 2005. Vol. 10. - P. 102-110
2. Mainardes R. M., Silva L. P. Drug Delivery Systems: Past, Present, and Future // Cur. Drug Targets. - 2004. Vol. 5. - P. 449-455
3. Chebil A., Desbrieres J., Nouvel C., Six J., Durand A. Ostwald ripening of nanoemulsions stopped by combined interfacial adsorptions of molecular and macromolecular nonionic stabilizers // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. - 2013. Vol. 425. - P. 24- 30
Dmitry A. Bidanov, Tatyana Yu. Nagovitsina, Marina Yu. Koroleva*, Evgeniy V. Yurtov
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *e-mail: m.yu.kor@gmail.com
INVESTIGATION OF COLLOIDAL PROPERTIES OF NANOEMULSIONS STABILIZED BY SOLUTOL HS 15 and SPAN 60
Abstract
O/W nanoemulsions stabilized by mixtures of Solutiol HS 15 and Span 60 were obtained. The total surfactant concentration should be more than 4 vol.% for the formation of nanoemulsions with droplet diameter of 2530 nm. The liquid-crystalline phase was formed at such surfactant concentrations. As a result, aggregation stability of nanoemulsion increased sharply.
Key words: O/W nanoemulsions, phase inversion temperature method, Solutol HS 15, Span 60.
