Особливості структуроутворення нефритованої глазурі Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

--------------------□ □------------------------

Наведено результати розробок нових складів нефритованої глазурі для санітарної кераміки, що забезпечує підвищення білизни та мікротвердості покриття виробів. Визначено особливості формування структури глазурі в процесі випалу

Ключові слова:санітарна кераміка, глазур, сировина, структура, властивості

□--------------------------------------□

Приведены результаты разработок новых составов нефритованной глазури для санитарной керамики, которая обеспечивает повышение белизны и микротвердости покрытия изделий. Установлены особенности формирования структуры глазури в процессе обжига Ключевые слова:санитарная керамика, глазурь, сырье, структура, свойства

□--------------------------------------□

The results of the development of new formulations raw glazes for sanitaryware, which enhances whitness and coating microhardness products, is shown. The peculiarities of structure formation in the glaze during the firing process is noted

Key words: sanitaryware, glaze, raw materials, structure, properties --------------------□ □------------------------

УДК 666.295 : 666.3.015

ОСОБЛИВОСТІ

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ

НЕФРИТОВАНОЇ

ГЛАЗУРІ

Сальник В.Г.

Кандидат технічних наук Кафедра хімічної технології композиційних

матеріалів

Національний технічний університет України ”Київський політехнічний інститут” (НТУ України ”КПІ”) пр. Перемоги 37, корпус 21, м. Київ, 03056, Україна Контактний тел.: 067-382-60-33 E-mail: aleksa135@yandex.ru

Вступ

Необхідною складовою виробів санітарної кераміки є глазурне покриття, яке багато в чому визначає товарний вигляд, експлуатаційні показники та довговічність виробів.

В технології санітарної кераміки використовують білі та кольорові, напів-фритовані та нефритовані непрозорі глазурі, хімічний склад яких визначає властивості (плавкість, в’язкість, коефіцієнт термічного розширення) та якість (білизну, непрозорість, блиск) глазурного покриття [1-4].

Встановлено, що властивості покриття визначаються не тільки вихідним хімічним складом глазурі, а й кристалічними фазами [5,6]. Так оптимальна структура цирконієвої глазурі складається із кристалів розміром 0,6 мкм, що рівномірно розподілені в матриці з краплевими лікваційними неоднорідностями діаметром 0,2 мкм. Ступінь непрозорості та білизна глазурі пов язуються із здатністю до розсіяння світла (ЗРС), що залежить від кількості кристалічної фази [7-9]. При цьому визначається можливість підвищення білизни шляхом розвитку кристалічних фаз та введення компонентів з підвищеним (у порівнянні з склофа-зою) коефіцієнтом заломлення світла.

При дослідженні нефритованої шлазурі для санітарної кераміки виявлено [10], що збільшення кристалічних фаз до 25 мас.% позитивно впливає на підвищення міцності та білизни глазурного покриття.

Нефритовані глазурі відносять [11] до композиц ійних матеріалів диспер-сної будови, де функції матриці

з.................................................

виконує склофаза, утворена легкоплавкими сировинними компонентами, а функції наповнювача - в першу чергу, циркон, що за рахунок кристалізації визначає ступінь непрозорості глазурного покрит-тя.

Типові нефритовані глазурі для виготовлення санітарної керамики харак-теризуються хімічним складом, мас.%: 51,46-52,81 SiO2, 12,44-13,48 А1203,

0,15-0,24 Fe2O3, 5,44-8,60 ZrO2, 6,34-6,70 ВаО, 7,009,15 СаО, 1,82-2,15 MgO, 2,46-2,82 ZnO, 1,45-2,70 К20, 1,25-1,32 №20, в.п.п. 7,95-8,22 [12]. Досвід використання глазурі типових складів виявив їх певні недоліки: підвищену температуру випалу (>12500С), недостатню білизну та мікротвердість покриття виробів. В зв’язку з цим наукові дослідження спрямовані на пошук нових видів сировини, оптимізацію складів, структури та властивостей мас та глазурі.

Так для виробництва фарфору з використанням сировини Дубрівського родовища України розроблено склад нефритованої глазурі, що містить (мас. %): каолін дубрівський 25, пісок дубрівський 35, доломіт 15, фарфорові зламки 25 [13]. Проте така глазур потребує високої температури випалу 1360-13800С. Відзначено доцільність введення 15 мас.% воластонітового концентрату ВП-25 виробництва ВАТ «Транс-Ресурс» РФ до складу нефритованої глазурі для санітарної кераміки

[14].

На ЗАТ «Славутський комбінат «Будфарфор» зміни складу маси потребували відповідної зміни глазурі. В цьому зв’язку нами проведені дослідження та тестування по оптимізації складів нефритованої глазурі.

Характеристика дослідної сировини

Вдосконалення складів глазурі проводили з застосуванням новоселівського кварцового піску, глини та каоліну родовищ України, імпортних польовошпа-тових матеріалів, циркосилу, мікроволастоніту, мікро-тальку, мармура меленого (табл. 1).

Таблиця 1.

Хімічний склад сировинних матеріалів глазурі

лужноземельних оксидів CaO+MgO, що дорівнює відповідно 58,36 проти 53,14 мас.%.

Мікротальк відрізняється від тальку онотсько-го меншим вмістом А1203 та барвного оксиду Fe2O3. Мікроволастоніт, відповідно до формули основного породоутворюючого мінералу відзначається однаково високим вмістом SiO2 і СаО при низькому вмісті барвного оксиду Fe2O3 і найменших втратах при прожарюванні.

Новоселівський кварцо-

вий пісок відзначається високою концентрацією SiO2 та дисперсністю, незначним вмістом барвних оксидів

За даними рентгенофазового аналізу мінералогічний склад проби мікроволастоніту характеризується значним розвитком кристалів воластоніту з

Результати хімічного аналізу дослідних сировинних додатками кальциту, а проба мармуру меленого м істить компонентів глазурі показують, що мармур мелений переважно кальцит з додатками доломіту (рис. 1,2). відрізняється від крейди здолбунівської дещо меншим вмістом SiO2 і А1203 та суттєво більшою кількістю

Назва проби Вм ст оксидів, мас.%

8Ю2 А12О3 ^2°3 СаО MgO Ка2О К2О в.п.п.

крейда здолбунівська 3,52 1,42 0,21 52,21 0,90 41,26

мармур мелений 0,19 0,51 0,51 57,76 0,60 39,90

мікроволастоніт 50,25 0,90 0,15 45,71 0,80 - - 1,70

тальк онотський 59,01 1,30 0,70 5,66 26,18 - - 6,60

мікротальк 61,00 0,26 0,10 5,36 27,25 - - 5,50

Рис. 1. Діфрактограма проби мікроволастоніту. Позначення: w — воластоніт, к - кальцит

Рис. 2. Діфрактограма проби мармуру меленого. Позначення: к — кальцит, d - доломіт

Склади

нефритованої

глазурі

За вмістом сировинних компонентів розроблені глазурі типу 006, 007

відрізняються від типової Гт:

- заміною крейди (11,0 мас.%), що компенсується комплексним застосуванням мармуру меленого та мікроволастоніту;

- меншою кількістю циркону (12,0-12,6 проти 14,0 мас.%), що компенсується застосуванням тонкодисперсного цирко-силу.

За хімічним

складом розроблені глазурі відрізняються від типової меншим вмістом барвних оксидів Fe2O3 +

ТІ02 (0,40 проти

0,56 мас.%), меншим вмістом А1203 (8,43-9,21 проти 9,67 мас.%), більшим вмістом СаО (10,1510,37 проти 7,17 мас.%) та загальним

вмістом лужних і лужноземельних оксидів Я20+Я0 (14,04-14,72 проти 11,30 мас.%), що вказує на більшу плавкість та можливість зменшення температури випалу (табл. 2).

ку з проявами формування діопсиду, підвищенням концентрації циркону.

Після підвищення температури випалу до 10500С відзначаються якісні перетворення польових шпатів

з утворенням анортиту, наявність діопсиду і

воластоні ту,, збі льшення концентрації циркону.

Таблиця 2

Хімічний склад нефритованої глазурі

Код гла- зу- Пі Вміст оксидів, мас.%

ао2 АІ2О3 Fe2Oз тіо2 ZrO2 ZnO ВаО СаО MgO №20 к2о в.п.п.

Гт 53,32 9,67 0,42 0,14 9,20 4,19 3,47 7,17 0,92 1,33 1,88 7,50

Ноб 58,91 9,21 0,25 0,15 8,28 3,19 - 10,15 1,02 1,14 2,51 4,24

Но7 60,69 8,43 0,25 0,16 7,88 2,79 - 10,37 1,03 0,64 2,05 4,42

За даними рентгенофазового аналізу в

Збільшення температури випалу до 11500С

мінералогічному складі розробленої нефритованої супроводжується суттєвим розвитком склофази, знач-глазурі до випалу превалюють польові шпати, кварц ним зменшенням концентрації мікрокліну і альбіту,

і кальцит поряд з цирконом, тальком, воластонітом, каолінітом, гідрослюдою і оксидом цинка (рис. 3).

підвищенням ступеню морфологічної досконалості кристалів анортиту, наявністю діопсиду і воластоніту,

Рис. 3. Діфрактограма дослідної глазурі Н07 до випалу.

Позначення: V - кварц, А - мікроклін, о — ортоклаз, А — альбіт, П - циркон, * — каолініт, • — гідрослюда, w ■

воластоніт, к — кальцит, т — тальк, z — оксид цинка

Формування структури глазурного покриття при випалі

Проведені нами дослідження дозволили виявити послідовність і особли-вості фазових перетворень в процесі випалу глазурі.

Виявлено (рис. 4), що глазур Н07 після випалу на 9500С у порівнянні з вихідним складом характеризується повним руйнуванням граток каолініту, гідрослюди і кальциту, значним зменшенням концентрації польових шпатів, воластоніту і таль-

різким зменшенням кількості кристалів кварцу і збільшенням концентрації циркону (співвідношення інтенсивностей характерних рефлексів циркону 3,30 А і кварцу 3,34 А змінюється від 1 : 2 при 10500С до 4 : 1 при 11500С).

Після завершення випалу в тунельній печі на 12200С структура глазурі визначається кристалами циркону і незначними залишками кристалів кварцу, що розподілені в склофазі (рис. 5).

З

Рис. 4. Діфрактограми дослідної глазурі Н07 після випалу на 9500С (а),10500С (в) і 1 1500С (с) .

Позначення: V кварц, А мікроклін, о ортоклаз, N альбіт, П циркон, * каолініт, • гідрослюда, 9 діопсид, w воластоніт, к

кальцит, т тальк, z оксид цинка

І*

Властивості глазурного покриття

Проведені тестування показали (табл. 3), що розроблена нефритована глазур у порівнянні з типовою Гт при меншій максимальній температурі випалу (1220 проти 12600С) забезпечує підвищення білизни, блиску та мікротвердості покриття керамічних виробів (табл. 3). Використання циркосилу, що відзнача-ється більш високою вихідною дисперсністю (<5 мкм), ніж цирконовий концентрат, забезпечило скорочення циклу помелу при виготовленні глазурі та, навіть при відносно меншому вмісті, збільшення ступеню глушіння -непрозорості глазурного покриття після випалу.

Використання мікроволастоніту, меленого мармуру та мікротальку забезпечує в процесі випалу додатковий розвиток кристалічних фаз (анортиту, діопсида), збільшення частки розподілених у склофазі кристалічних фаз та відповідно - інтенсивності світлорозсіювання, що поряд з високою вихідною білизною цих компонентів (96-99 %) обумовило збільшення білизни та мікротвердості глазурного покриття виробів.

Досягнуте корегування коефіцієнтів терм ічного розширення глазурі та фарфорової маси унеможливлює цек глазурного покриття та підвищує термостійкість виробів.

Таблиця 3

Властивості глазурного покриття виробів

Висновки

1. Розроблена нефритована глазур забезпечує збільшення білизни, блиску та мікротвердості глазурного покриття виробів санітарної кераміки при зменшенні максимальної температури випалу та витрат енергоресурсів.

2. Ефект досягається при визначеному співвідношенні компонентів за рахунок високої вихідної білизни (96-99 %) тонкодисперсних сировинних матеріалів, збільшення частки кристалічних фаз, розподілених в польово-шпатовій склофазі, зростання коефіцієнту світлозаломлення та інтенсивності світлорозсіювання глазурного покриття.

3. Впровадження нових складів глазурі забезпечує розширення сировин-ної бази і вдосконалення технології виробництва, підвищення якості і конкурентоспроможності вітчизняної санітарної будівельної кераміки.

Література

1. Барзаковский Б.П. Физико-химические свойства глазу-

рей // Сб. Физико-химические свойства керамики. - М.: Промстройиздат, 1956. - с. 215-241.

2. Штейнберг Ю.Г. Стекловидные покрытия для керамики.-

Л.: Стройиздат, 1978.- 200 с.

3. Douglas R. Eppler,Richard A. Eppler. Glazes and Glass

Coating. NJ: John Wiley & Sons Inc, 2000. - ЗЗ2 p.

4. Djambazov, Stoyan P.; Yoleva, Albena P.; Amzov, Geray.

Investigation of the influence of boron-zirconium frit on the properties of porcelain glazes for sanitaryware. // Glass Technology - European Journal of Glass Science and Technology Part A - 2006. - Vol. 47 - № 5 - pp. 145-147.

5. Бобкова Н.М., Левицкий И.А., Гайлевич С.А., Колонтаева

T.B. Формирование структуры глазурных покрытий на основе малоборных цирконийсодержащих стекол. Стекло и керамика, 1999, № 1, С. 19 - 22.

6. Rasteiro M.G., Gassman T., Santos R. , Antunes E. Crystalline

phase characterization of glass-ceramic glazes // Ceramics International. - April 2007 - Vol. ЗЗ. - Is. З. - P. З45 - З54.

7. Шмелева И.И. Фарфор повышенной белизны. // Стекло и

керамика. - 1987. - № 6. - С. 24.

8. Грум-Гржимайло О.С. Физико-химические основы синте-

за глухих циркониевых глазурей.// Стекло и керамика.

- 1987. - № 12. - С. 17-18.

9. Грум-Гржимайло О.С. Светорассеивающие стеклокристаллические глазури для строительной керамики скоростного режима обжига: Автореф. дис... д-ра техн. наук: 05.17.11 / МХТИ им. Д.И.Менделеева. - Москва, 1988.

- З2 с.

10. Лесных Н.Ф. Нефриттованные бесциркониевые глазури для санитар-ной керамики: Автореф. дис. канд. техн. наук: 05.17.11 / Харьковский политехн. ин-т. - Харьков, 1992. - 21 с.

11. Рыщенко М.И., Новиков А.Ю., Трусова Ю.Д., Лисачук T.B., Олефиренко T.B. Износостойкие нефритованные белые глазури в производстве плиток для полов // Стекло и керамика. - 1989. - № 4. - С. 18-20.

12. Строительная керамика. Справочник / Архипов И.И., Белопольский М.С., Белостоцкая Н.С., Берен-штейн П.И., Гальперина М.К., Зайонц Р.М. / Под ред. Е.Л.Рохваргера. - М.: Стройиздат, 1976. - 49З с.

13. Сивчикова М.Г., Каганова И.И., Осадчая Н.Ф., Колотий П.И., Куц З.А. Использование местного сырья в фарфоровых глазурях // Стекло и керамика. - 198З. - № 7. - С. 22 - 2З.

14. Мазура H.B., Левицкий И.А. Использование волластони-та в составе нефриттованных циркониевых глазурей // Стекло и керамика. - 2006. - № 8. - С. 22 - 25.

Код Показники властивостей глазурі

К.л.т.р., Білизна, Блиск, Мікротвердість

глазурі 10-6 оС-1 % % за Брінелем, кгс/мм2 за- Мо- осом

Гт 5,54 74,5 62,0 228,0 6,0

Н07 5,72 80,6 67,0 270,0 7,0

3