CC BY
28
В роботі приведено результати фізи-ко-хімічного аналізу гранітів і пегматитів Приазовського мегаблоку, проведено порівняльний аналіз їх флюсуючої здатності, зроблено висновки щодо перспективності застосування порід ряду родовищ для отримання щільноспечених вітрифікованих керамічних матеріалів різного функціонального призначення.
Ключові слова: граніти, пегматити, флюсуюча здатність, рідкофазове спікання
В работе приведены результаты физико-химического анализа гранитов и пегматитов Приазовского мегаблока, проведен сравнительный анализ их флюсующей способности, сделаны выводы о перспективности применения пород ряда месторождений для получения плотноспеченных витрифи-цированных керамических материалов разного функционального назначения
Ключевые слова: граниты, пегматиты, флюсующая способность, жидкофазовое спекание
The results of physical and chemical analysis of Priazovsk granites and pegmatites are presented. The comparative analysis of their fluxability is conducted. The conclusions about some deposits row breeds application perspective for the receipt of the hardburned vitreous ceramic materials with different functional settings are done
Key words: granite, pegmatite, flux ability, liquid faze sintering
УДК 666.364:666.61:666.635
ВИВЧЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ ГРАНІТІВ ТА ПЕГМАТИТІВ ПРИАЗОВ’Я З МЕТОЮ ВИКОРИСТАННЯ В ТЕХНОЛОГІЇ СКЛОКЕРАМІЧНИХ ВИРОБІВ
М.І. Рищенко
Доктор технічних наук, професор, завідуючий кафедрою*
О.Ю. Федоренко
Кандидат технічних наук, доцент* Контактний тел.: 050-713-03-35 E-mail: [email protected]
К.М. Ф і рс о в
Аспірант*
Контактний тел.: 050-343-20-21
М.А. Чиркіна
Аспірант*
Контактний тел.: 066-313-89-45
Л.О. Міхеєнко
Молодший науковий співробітник* *Кафедра технології кераміки, вогнетривів, скла і емалей Національний технічний університет «Харківський
політехнічний інститут» вул. Фрунзе, 21, м. Харків, Україна, 61002 Контактний тел.: (057) 707-64-82
1. Аналіз проблеми та постановка задачі досліджень
Проблема забезпечення вітчизняної керамічної промисловості флюсуючою польовошпатовою сировиною розв’язується сьогодні за рахунок поставок матеріалів з Росії і Туреччини. В той же час Україна має своєму розпорядженні значні запаси
кварц-польовошпатової сировини пегматитового характеру, а також практично необмежені запаси гранітоїдних порід, багатих на польові шпати.
Значні за обсягами вітчизняні родовища кварц-польовошпатової сировини розташовані в Приазов’ї. До Приазовського кристалічного масиву відноситься територія, розташована на північ від Азовського моря
в межах крайньої південно-східної частини Українського кристалічного щита. В геологічному відношенні Приазов’я - докембрійська складчаста будова, в межах якої широко поширені складнодислоковані магмато-генні комплекси, з якими пов’язані численні родовища і прояви пегматитів, більшість з яких відноситься до гранітних пегматитів.
Численними геологічними дослідженнями При-азов’я встановлено, що переважними породами кристалічної формації є пегматити і генетично пов’язані з ними граніти. Стратиграфічна і структурна приуроченість, морфологія, петрографія і геохімія лужних порід Приазовського мегаблоку розглянута в роботах Л.Н.Баженової, Н.І.Безбородько, І.Г.Сагай-дака, Л.Ф.Айнберг, И.Д.Царовського, В.А.Цуканова, Ю.Ю.Юрка, К.І.Літовченка, які є важливим джерелом інформації для сучасних дослідників.
Найбільш широко граніти та пегматити представлені в басейні річки Обіточної та її притоків в Західному Приазов’ї, а також в басейнах річок Темрюк, Калець і Кальчик та їх притоках у Центральному та Східному Приазов’ї. Пегматитові жили локалізуються в тектонічно ослаблених зонах, утворюючи ряд зближених проявів, які об’єднуються в пегматитові поля, що приурочені до порід гранітоїдного комплексу. Характер локалізації пегматитових проявів, умови їх формування, мінералого-геохімічні особливості і зв’язок з материнськими породами дозволили виділити найкрупніші пегматитові поля та групи проявів Приазов’я (рис. 1).
чих домішок [1]. Проте, ці матеріали можуть знайти використання в технології кам’яно-керамічних виробів, про що свідчить позитивний досвід застосування лейкократових гранітів (Англія, Франція, Німеччина), аплітів (США), ліпаритів (Японія) для потреб фарфоро-фаянсової промисловості [2].
Абсолютна більшість порід Приазовських формацій в технологічному відношенні не досліджена. Вивчення можливості їх застосування в різних тонкоке-рамічних технологіях, а також оцінка їх ефективності як флюсуючої сировини дозволять позначити шляхи переходу до замінників польового шпату і тим самим ліквідувати кризу в забезпеченні підприємств-вироб-ників тонкої кераміки.
Метою роботи є проведення комплексної оцінки флюсуючої здатності кварц-польовошпатової сировини ряду родовищ Приазовського кристалічного масиву та отримання порівняльних характеристик, що дозволяють виділити найперспективніші з них для різних технологій склокерамічних матеріалів.
2. Теоретичні передумови інтенсифікації спікання керамічних матеріалів
Останнім часом відбувається стрімкий розвиток склокерамічних технологій, завдяки чому створені нові види матеріалів, які за комплексом властивостей випереджають традиційні види кераміки завдяки формування щільноспеченої структури матеріалів та
збільшення рівня ві-
а) поля: 1 - Єлісеївське;
2 - Андріївське;
3 - Радіонівське;
4 - Берестовське;
5 - Т емрнж-Каратюцьке;
б) групи великих проявів:
6 - Куйбишевський;
7 - Сергіїв ський;
8 - Листвянський;
9 - Півдеиио-Кальчикський; 10 - Старокримський;
1 і - Новоянісольський;
12 - Велі-Тар ямський;
13 - Кременівський;
14 - Калецький;
15 - Октябрьский;
16 - Волиоваський;
17 - Анадольський;
18 - Федорівський;
19 - Кальміуський;
20 - Кам’яномо-гиль ський;
21 - Єкагеріпгівський;
22 - Кирилівський;
23 - Андров ський;
24 - Машульськии
Рис. 1. Розташування пегматитових полів та груп великих проявів Приазов’я
По запасах і якості польовошпатової сировини заслуговують уваги прояви Єлісеївського та Андріївського пегматитового полів в Західному Приазов’ї, а також Велі-Тарамського поля та Волноваської групи проявів у Східному Приазов’ї. В той же час в центральній частині Приазов’я існує ряд проявів, віднесених до некондиційної сировини, застосування якої без попереднього збагачення у виробництві скла і кераміки обмежено внаслідок підвищеного вмісту забарвлюю-
трифікації.
Як відомо, інтенсивність рідко-фазового спікання, яке повного мірою реалізується при формуванні вітри-фікованих кам’яно-керамічних матеріалів, визначається кількістю розплаву, що утворюється при їх термообробці, властивостями розплаву, а також швидкістю його накопичування у конкретному температурному інтервалі.
Схожість у будові рідких та твердих тіл близько температури плав-ління дає підставу розглядати розчини силікатів як рідину, структура якої наближена до структури кристалічних силікатів. Подібно до кристалічних і скловидних силікатів силікатні розплави є, перш за все, сукупністю іонів №+, К+, Са2+, Mg2+, Fe2+, Мп2+, А13+, Si4+, О2- та інших [4]. Властивості силікатних розплавів тісно пов’язані з їх будовою.
Основними властивостями розплавів є: в’язкість, поверхневий натяг, змочувальна здатність та актив-
Е
ність розплаву по відношенню до твердої фази (здатність розчиняти останню).
В’язкість характеризує внутрішнє тертя між шарами і є головним фактором, який визначає здатність розплаву переходити до склоподібного стану. В’язкість розплаву прямо залежить від кількості та розмірів кремнекисневих та алюмокремнекисневих комплексів, які в ньому знаходяться, та зворотно залежить від температури. Лужні оксиди (К+ > №+ > Li+) знижують в’язкість, проте в присутності А12О3 роль лужних катіонів змінюється, оскільки вони сприяють зміні координаційного числа алюмінію з 6 до 4. За умови, що Ме2О:А12О3 < 1 тетраедри [А1О4] разом з тетраедрами ^Ю4] утворюють загальні алюмокремнекисневі комплекси, внаслідок чого зростає в’язкість розплаву. Збільшенню в’язкості сприяють оксиди SiO2, А12О3, ZrO2, ТіО2, зниженню в’язкості - оксиди Ме2О, РЬО, ВаО, ZnO. Таким чином, за рахунок модифікування розплаву шляхом зміни його хімічного складу стає можливим варіювання показників в’язкості.
Поверхневий натяг є мірою некомпенсованості міжмолекулярних сил в між фазовому шарі та кількісно дорівнює вільній поверхневій енергії системи. При підвищенні температури та під дією поверхнево-активних речовин поверхневий натяг розплавів зменшується. А.А.Аппеном була запропонована класифікація оксидів за їх впливом на поверхневий натяг [5], згідно із якою оксиди поділяються на: поверхнево-неактивні оксиди (А12О3, СаО, MgO, Ме2О, ZrO2), оксиди проміжного характеру (В2О3) і поверхнево-активні оксиди (К2О, В2О3, Р2О5, Сг2О3), які знижують поверхневий натяг.
Змочувальна здатність характеризується кутом змочування (0) із зменшенням якого змочування матеріалу розплавом покращується. Змочувальну здатність можна поліпшити за рахунок модифікування розплаву шляхом введення оксидів РЬО, ВаО, В2О3 та фторвміщуючих речовин.
Одним із показників ефективності флюсуючої дії розплаву є активність розплаву - тобто його здатність розчиняти тверду фазу керамічного матеріалу, зокрема продукти термообробки глинистих компонентів маси. За даними Зальманга [6], лужні оксиди сприяють збільшенню активності розплавів, якщо вони не зв’язані у сполуки. Натомість лужні силікати не взаємодіють із продуктами розкладання глинистих компонентів при термообробці за причини їх неповної дисоціації, яка пояснюється значною міцністю хімічного зв’язку цих сполук. Приймаючи це до уваги, активність розплавів, тобто здатність вступати до реакцій з продуктами термообробки розкладання глинистих матеріалів при випалі можна оцінити за формулою:
_ я,о' + яо
"т ” Я203 + ЯО, + Я,05 +11,0" (1)
де Я2О* - лужні оксиди, які знаходяться в розплаві, Я2О** - лужні оксиди, пов’язані в силікати. Таким чином, впливаючи на властивості розплавів шляхом використання модифікуючих добавок у складі керамічних мас можна впливати на інтенсивність рідко-фазового спікання та регулювати ступінь вітрифікації матеріалу, підвищення якого забезпечує отримання щільноспеченої структури керамічних виробів.
3. Методика досліджень
Вивчення нами флюсуючої здатності гранітних пегматитів, як однієї з найважливіших якісних характеристик плавнів, проводилося із залученням прогнозного фізико-хімічного аналізу, методика якого детально викладена в раніше опублікованих роботах [7, 8] і полягає у визначенні (на основі розрахунків у системах породоутворюючих оксидів) кількості та хімічного складу розплавів, а також наступному вивченні властивостей розплавів, які утворюються при заданих умовах термообробки дослідних плавнів.
Кількість розплаву, що утворюється при термообробці дослідних кварц-польовошпатових матеріалів в межах температур 1100—1200оС, визначали шляхом побудови діаграм плавління з використанням діаграм стану основних породоутворюючих оксидів (К2О-А12О3^Ю2, №2О-А12О3^Ю2). Хімічний склад розплавів дослідних порід був розрахований з урахуванням кількості і складу залишкової твердої фази при вищевказаних температурах.
В’язкість і поверхневий натяг розплавів визначали розрахунковим шляхом за методом адитивності [9]. Активність розплавів оцінювалася за формулою (1). Залежність змочувальної здатності від складу та температури вивчена недостатньо і визначення цього показника розрахунковим шляхом неможливо.
Експериментальне вивчення характеру плавлін-ня дослідних порід здійснювали шляхом термообробки при 1100 та 1200оС таблеток, виготовлених з подрібнених матеріалів. Ступінь подрібнення характеризувалась залишком на ситі № 0063 не більше 1,5 %, що відповідає параметрам подрібнення флюсуючих компонентів маси в технології тонкої щільно-спеченої кераміки (керамограніту, фарфору тощо). Відформовані таблетки вагою 3 г розміщували на керамічній основі, виготовленій з вогнетривкої глини, яку встановлювали в муфельній печі під кутом 75о до горизонтальної поверхні. Після нагрівання до заданих температур та охолодження печі спостерігали характер плавління, а також візуально оцінювали колір розплаву, його прозорість і наявність сторонніх включень (мушки).
4. Результати досліджень та їх обговорення
В табл. 1 наведено усереднений хімічний склад кварц-польовошпатових порід різних проявів і родовищ [3], обраних для досліджень.
Аналіз таблиці свідчить про те, що вміст основних породоутворюючих оксидів (№2О, К2О, А12О3, SiO2), а також оксидів, які входять до складу темно-забарвлених (фемічних) мінералів ^е2О3, FeO, МпО, ТіО2), коливаються в достатньо широких межах. Це дає підставу говорити про досить велику розбіжність мінерального складу дослідних порід, а саме вмісту та співвідношень основних породоутворюючих мінералів (ортоклазу, альбіту і вільного кварцу), які обумовлюють ефективність використання кварц-польовошпато-вих матеріалів в якості флюсуючої складової керамічних мас для різних температурно-часових умов випалу виробів.
Таблиця 1
Хімічний і розрахунковий мінеральний склад дослідних порід
Компонент Родовища кварц-польовошпатових матеріалів*
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Хімічний склад, мас.%
ао2 74,15 73,64 74,82 74,68 71,70 64,65 75,15 71,99 74,19 74,45 73,45 79,37 72,11 73,36
АІ2О3 11,88 15,90 14,95 11,75 13,49 19,00 14,38 13,79 13,58 13,00 14,33 13,02 14,68 14,58
Fe2Oз 0,40 0,23 0,32 2,33 2,33 0,44 0,47 0,39 0,78 0,37 0,63 0,08 1,70 0,44
тіо2 0,03 - - 0,12 - - - 0,09 - 0,05 0,15 - 0,26 0,04
МпО - - - - - - - - - 0,03 - - - -
СаО 0,83 - - - - 0,36 - 0,66 - 0,50 0,62 - - 0,36
MgO 0,17 - - - - 0,16 - 0,50 - 0,18 0,11 - - 0,05
к2о 3,46 6,0 4,52 4,82 2,33 10,65 4,51 6,11 4,93 6,35 6,11 6,78 5,00 8,24
Na2O 4,94 3,62 3,81 2,05 5,64 4,12 4,05 3,81 5,21 2,68 3,40 0,80 3,21 2,40
в.п.п 4,14 0,96 1,56 4,25 4,51 0,62 1,44 2,67 1,20 3,04 0,53
Розрахунковий мінеральний склад, %
Ортоклаз 20,42 35,49 26,74 12,13 13,78 63,27 26,68 36,75 29,16 39,03 39,03 40,10 29,57 50,06
Альбіт 41,66 30,59 32,20 40,74 47,67 34,98 34,23 32,74 44,03 23,53 23,53 6,76 27,13 20,81
Анортит 4,00 - - - - 1,74 - 3,23 - 2,50 2,50 - - 1,78
Вільн.кварц 33,92 33,92 41,06 47,14 38,55 0,01 39,09 27,28 26,81 34,94 34,94 53,14 43,30 27,35
Калієвий модуль 0,70 1,66 1,18 2,35 0,41 2,59 1,11 1,60 0,95 2,37 1,80 8,48 1,56 3,42
* 1 - Єлісеєвське; 2 - Андріївське; 3 - Буртичинське; 4 - Темрюкське; 5 - Каратюкське; 6 - Красновське; 7 - Волноваське; 8 - Кременівське; 9 - Південно-Кальчикське; 10 - Калецьке; 11 - Новогнатівське; 12 - Анадольське; 13 - Велі-Тарамське; 14 - Долинське
Порівняльна характеристика властивостей розплавів, що утворюються при термообробці дослідних гранітних пегматитів Приазов’я різних проявів, наведена в табл. 2 та на рис 2.
Таблиця 2
Властивості розплавів, що утворюються при термообробці порід
Родо- вище порід* Темпе- ратура початку плавлення, °С Темпе- ратура повного плавлення, °С Кількість розплаву (%) при температурі
1100°С 1200°С
1 1057 1186 90,65 100,00
2 985 1523 91,22 98,23
3 1056 1340 82,55 96,55
4 1054 1240 91,60 97,55
5 1060 1267 85,71 98,55
6 985 1287 70,90 85,10
7 1056 1303 90,00 96,40
8 985 1552 88,91 98,03
9 892 1178 84,90 97,70
10 1054 1256 96,4 97,00
11 985 1233 85,64 94,24
12 1051 1408 86,60 95,10
13 1055 1359 94,00 95,50
14 985 1165 96,15 100,00
*1 - Єлісеївське; 2 - Андріївське; 3 - Буртичинське; 4 - Темрюкське; 5 - Каратюкське; 6 - Красновське; 7 - Волноваське; 8 - Кременівське; 9 - Південно-Кальчикське; 10 - Калецьке; 11 - Новогнатівське; 12 - Анадольське; 13 - Велі-Тарамське; 14 - Долинське
1 2 3 4 5 Е 7 8 9 10 11 12 13 14 Родовище порід/
иа - 1100 °С [=1 - 1200 °С Рис. 2. Властивості розплавів дослідних кварц-польовошпатових порід
Аналіз отриманих результатів свідчить про різний характер плавлення дослідних гранітів та пегматитів та суттєві відмінності властивостей їх розплавів, що утворюються при термообробці у вивченому інтервалі температур 1100-1200оС.
........................................................уз
За кількістю розплаву, що утворюється при вищеоз-начених температурах та комплексом властивостей розплавів, які обумовлюють інтенсивність рідкофазового спікання та формування склокристалічної структури матеріалів, можна очікувати, що найбільш ефективною флюсуючою дією характеризуватимуться породи Єлі-сеївскього, Андріївського, Кременівського, Красновсь-кого, Анадольського, Новогнатівського та Долинського родовищ. Дещо меншу, але також потужну флюсуючу здатність мають граніти та пегматити Волноваського, Темрюкського та Каратюкського комплексів.
На рис. 3 наведено фотознімки дослідних зразків, які ілюструють характер плавління гранітних пегматитів ряду комплексів.
п Г4 {*)
і■ г ґ ґ Ґ ґ
Єлисейський
пегматит
Андріївськіп'і Кременівський Красновськнй граніт граніт сієніт
Анадольські ш граніт
Рис. 3. Характер плавління дослідних кварц-польовошпатових матеріалів
Аналіз набутих відомостей щодо поведінки дослідних кварц-польовошпатових порід в умовах високотемпературної термообробки та відомостей, отриманих емпіричним шляхом, свідчить про повну відповідність результатів розрахунків даним експериментальних досліджень. Проведені дослідження наочно ілюструють перевагу використання розробленої методики теоретичної оцінки флюсуючої здатності кварц-польовошпатової сировини при масовому аналізі великої кількості порід різних проявів та наданні рекомендацій їх переважного використання в тій чи іншій технології.
В подальшому з використанням порід Красновсь-кого, Донського, Новогнатівського, Кременівського,
Анадольського родовищ були розроблені керамічні маси для отримання склокерамічних матеріалів, зокрема вітрифікованої керамічної плитки (керамогра-ніту) та низькотемпературного фарфору господарчо-побутового призначення.
Флюсуюча складова технологічних сумішей, представлена гранітними пегматитами складала від 31 до 47 мас. % для керамогранітних плиток та від 45 до 55 мас.
% для фарфорових виробів. Лабораторні зразки виготовляли за наближеною до промислової технологією: керамогранітні плитки - напівсухим формуванням з прес-порошків з вологістю 6 %; фарфорові вироби - шляхом лиття шлікерів в гіпсові форми або пластичним формуванням керамічної маси з вологістю 22 %. Випал здійснювали в лабораторній муфельній печі при температурах від 1100 до 1200оС. Після випалу досліджували експлуатаційні та естетичні властивості зразків, які обумовлюють рівень якості готових виробів. В результаті досліджень встановлено, що одержані керамогранітні матеріали характеризуються водопоглинанням до 0,5 % та високими показниками міцності (остиск = 95^100 МПа; озгин = 27^30 МПа), що відповідає рівню світових стандартів (^О 13006). Оптимальні зразки, отримані з низькотемпературних фарфорових мас в результаті їх термообробки при 1150оС, відзначаються білизною керамічного черепку (за коефіцієнтом відбиття по ГОСТ 24768) на
рівні 72^76 %, низьким водопоглинанням (0,2^0,5 %) та високою просвічуваністю, що відповідає вимогам до фарфорового посуду згідно ГОСТ 28390-89.
5. Висновки
Проведена прогнозна оцінка та експериментальні дослідження дозволили здійснити порівняльний аналіз флюсуючої здатності гранітних пегматитів ряду комплексів Приазов’я та дозволили зробити висновок про перспективність їх використання в якості замінників імпортної польовошпатової сировини в технології щільноспечених склокерамічних виробів різного функціонального призначення.
Отримані в результаті проведених досліджень відомості щодо технологічних властивостей кварц-польовошпатової сировини вітчизняного походження є основою для широкого впровадження їх у склокераміч-не виробництво, що дозволить скоротити імпорт польовошпатових матеріалів.
Експериментальні дослідження в області розробки складів керамічних мас, що забезпечують отримання ві-трифікованих керамічних матеріалів з щільноспеченою структурою, є передумовою для створення імпортоза-мінюючої технології керамограніту та енергозаощаджу-
Новогнатівські їй пегматит
Долннськіш
граніт
ючої технології низькотемпературного фарфору. Література
1. Шавло С.Г., Кирикилица С.И., Князев Г.И. Гранитные пег-
матиты Украины.- К.: Наукова думка, 1984.-264 с.
2. Гурський Д.С., Єсипчук К.Ю., Калінін В.І. та ін. Металічні
та неметалічні корисні копалини України. Том.2 Неме-талічні корисні копалини.- Київ-Львів: Центр Європи, 2006.- С.174.
3. Гранитоидные породы Приазовья /Под ред. Ю.Ю.Юрка.-
К.: Наукова думка, 1964. - 143 с.
4. Мазурин О.В., Раскова Г.П., Аверьянов В.И. Двухфаз-
ные стекла: структура, свойства, применение.-Л.: Наука, 1991. - 347с.
5. Аппен А.А. Химия стекла.- Л.:Химия, 1976. - 296 с.
6. Зальманг Г. Физико-химические основы керамики.- М.:
Гос. изд-во литературы по строительству, архитектуре и стройматериалам, 1959. - С.254-260.
7. Рыщенко М.И., Федоренко Е.Ю., Щукина Л.П., Фирсов
К.М., Михеенко Л.А. Физико-химическая оценка применимости некондиционного кварц-полевошпатового сырья в технологи каменно-керамических изделий // Збірник Будівельні матеріали, вироби та санітарна тех-ніка.-2006.-№22.-С.89-94.
8. Федоренко О.Ю. Прогнозна оцінка флюсуючої здатності
сировини для використання в технології клінкерних виробів // Вісник НТУ “ХПІ”, 2007.-№8.- С.107-115.
9. Маховська І.А. Розробка складів стекол та технології гарячого декорування скловиробів. Автореф. дисс. к.т.н. - Дніпропетровськ. - 2006. -21 с.
З
