CC BY
34
Амирова З.К.1, Шахтамиров И.Я.2, Николаева С.В.3
'Д.б.н., Башкирский государственный научно-исследовательский экологический центр, 2к.с.-х. н. Грозненский государственный университет, Зк.х.н., Уфимская государственная
Академия экономики и сервиса
ОСОБЕННОСТИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПХДД/Ф И ПХБ-ВОЗ ПРОДУКЦИИ МОЛОЧНОГО И МЯСНОГО ПРОИЗВОДСТВА В РЕГИОНАХ РОССИИ
Аннотация
Приводятся экспериментальные данные экологического мониторинга диоксинов и полихлорбифенилов в мясе и молоке, произведенных в сельскохозяйственных районах Чеченской Республики и Республики Башкортостан. Данные служат индикаторами экологического состояния регионов с различным уровнем техногенной нагрузки, могут быть использованы для расчета экспозиции населения диоксинами и ПХБ по пищевой цепи и для оценки риска для здоровья населения.
Ключевые слова: диоксины, полихлорбифенилы, загрязнения, мясо, коровье молоко Keywords: dioxins, PCBs, pollution, meat, cow milk
Полихлорированные дибензо-пара-диоксины (ПХДД/Ф) и диоксиноподобные полихлорированные бифенилы (ПХБ-ВОЗ) являются представителями стойких органических загрязнителей (СОЗ) - химических соединений различных классов и структур. Биоаккумуляция и биомагнификация СОЗ в живых организмах делает их диагностические ткани и жидкости наиболее приемлемым объектом мониторинга фонового загрязнения больших территорий. Наиболее удобными матрицами являются молоко, жир и мышечные ткани домашних животных, выращенных в частных хозяйствах на свободном выпасе. За счет эффекта биоаккумуляции концентрация диоксинов и других СОЗ в биотканях возрастает в десятки и сотни раз и, как правило, коррелирует с общим уровнем загрязнения территории, а именно: почвы и травы, загрязненной частицами пыли. Имеет значение и привнесенное загрязнение с кормовыми добавками. Оценка уровня загрязнения СОЗ жирсодержащих продуктов питания, в том числе и наиболее токсичными: диоксинами и полихлорбифенилами, является необходимой стадией
обеспечения экологической безопасности пищевых продуктов, наряду с микробиологическим и стандартными санитарно-химическими показателями [1].
Загрязнение диоксинами и ПХБ является глобальным, практически нет стран и территорий без локальных источников эмиссии, свой вклад вносит и трансграничный перенос токсикантов. В большинстве развитых стран мониторинг диоксинов ведется регулярно, включая контроль за выбросами промышленности и МСЗ. Положительные результаты снижения эмиссии в странах Европейского союза оценивают по уровню содержания диоксинов в объектах - маркерах (грудное молоко).
Ведется исследование жирсодержащих продуктов питания для оценки текущего поступления в организм человека (допустимая суточная доза, рекомендованная ВОЗ составляет 4 пг/кг веса/сутки) [2]. Агентство по охране окружающей среды США (EPA) и администрация по пище и лекарствам (FDA) периодически проводит исследования загрязнения корма животных и механизма проникновения в молоко коров в США [3-5].
Тем не менее, периодически возникают инциденты, связанные с загрязнением диоксинами мяса КРС и птицы (бельгийская птица, ирландская свинина и т.д.). Так, загрязнение свиного мяса на ряде ферм Ирландии в 2008 г. в 80-200 раз превышающее предельные нормы, произошло из-за загрязнения корма минеральными добавками (SQM Mineral Products and Carbosan Mineral Products), произведенными в США [6, 7].
Было установлено, что продукт, содержащий соли меди, цинка, марганца, магния и железа был загрязнен в процессе производства минеральных компонентов. Наиболее вероятным источником является вторичный переплав меди и цинка [8].
Для регионов России известны только эпизодические данные, контроля за содержанием диоксинов в мясомолочной продукции в стране не ведется. Фактом является то, что вся информация по диоксинам в пищевых продуктах поступает в Россию из-за рубежа, контролирующие органы, не требуя соответствующих документов, не ведут собственный контроль, хотя повышенные уровни диоксинов в продуктах питания отмечены не только в импортном сырье. Так, при исследовании сливочного масла, в г. Новомосковске, было обнаружено от 4,9 до 53,6 пг/г, в Уфе - 0,4 - 6,5, в Архангельске - 1,2 - 6,4, в Новодвинске - 1,2 - 12,1 пг/г [9, 10].
В сертификатах соответствия продуктов обычно указан СанПиН 2.3.2.1078-01, в разделах которого предполагается исследование содержания остаточных количеств только двух групп СОЗ: изомеров и метаболитов ДДТ и ГЦГ. В странах Евросоюза контроль ведется в соответствии с директивами ЕС по нормированию содержания диоксинов и диоксиноподобных ПХБ в мясной и молочной продукции, как основных носителях экотоксикантов группы СОЗ [11]. Нормируется и допустимое содержание диоксинов и ПХБ в корме и добавках для животных [12].
Таблица 1.
Максимально-допустимые уровни диоксинов и диоксиноподобных ПХБ (токсический эквивалент, TEQ max , ВОЗ/1997), пг/г ^ жира/веса_________
Продукт MXII/Ф* Е ^ДД/Ф/^Б**
Мясо КРС, баранина, продукты из них 3,0 4,5
Птица и продукты из нее 2,0 4,0
Свинина и продукты из нее 1,0 1,5
Печень животных и продукты из нее 6,0 12
Животный жир, смешанный 2,0 4,0
Молоко и молочные продукты, масло 3,0 6,0
Добавки к корму животных (глины и др.) 0,75-1,0**
Растительный корм (цитрусовая цедра) 0,5**
* - нормативы России и ЕС, ** - нормативы Европейского Союза
В России ПДК диоксина для КРС при десятикратном поступлении с водой составляет 70000 пг/л, в грубом корме - 580 пг/г, в комбикорме - 1200 пг/г [3]. В случае отравлений КРС диоксинами LD50 составляет для овец 0,2 мг/кг (2 108 пг/кг) массы тела, свиньи -6, КРС - 5 мг/кг (5 109 пг/кг) [13].
С 1 сентября 2008 года вступило в силу Постановление государственного врача РФ от 16 июля 2008 года № 43 «Об утверждении СанПиН 2.32.2401-08», в котором вводится обязательный контроль диоксинов в мясомолочных продуктах. Эти нормы соответствуют европейским только по одной из групп соединений - диоксинам, не включают ПХБ, но являются прогрессивным шагом по защите безопасности пищевых продуктов в России, но существует поправка, предусматривающая введение их в случае техногенных аварий, повлекших загрязнение пищевого сырья.
В Российской Федерации существуют регионы, которые в силу специфических особенностей промышленного и военного техногенеза требуют особого внимания к безопасности производимых в них пищевых продуктов в отношении стойких органических загрязнителей (последствия производства феноксигербицидов, наличие объектов хлорной химии, неконтролируемое сжигание углеводородов нефти, пожары и т.д.).
Башкирия и Чеченская Республика - крупные производители животноводческой продукции (мясного и молочного скота), которые в основном обеспечивают потребности населения своих регионов.
Качество мяса и молока, в том числе и уровень загрязнения СОЗ, определяются условиями их кормления и содержания, уровнем загрязнения пастбищ и кормовых добавок. Аэральное поступление диоксинов и ПХБ является главным источником загрязнения растений, заметное поступление суперэкотоксикантов из почвы в растения возможно лишь при высоких концентрациях их в почве, где период полураспада диоксинов колеблется от 8 месяцев до 13 лет. При заготовке и хранении кормов применяют методы химической обработки, которые также могут привести к загрязнению мясомолочной продукции.
Для определения фонового уровня ПХДД/Ф в молоке и тканях животных, как основного элемента диеты человека, и косвенной оценки загрязнения сельскохозяйственных районов двух крупных сельскохозяйственных регионов России: Башкирии и Чечни, был оценен уровень загрязнения мяса говядины и свинины из частных хозяйств 16-ти и цельного молока из 6-ти районов РБ. В 6-ти районах Чечни были отобраны пробы говядины и коровьего молока. В связи с особенностями диеты в регионе, отобрать пробы тканей свиней не представлялось невозможном.
Отбор проб проведен в соответствии с нормативными документами [14, 15]. Пробы мышечной ткани животных и молока коров были заморожены при -18° С непосредственно после отбора и хранили при этой температуре вплоть для проведения анализа.
Определение ПХДД/Ф и ПХБ-ВОЗ было проведено в Башкирском республиканском научно-исследовательском центре Минэкологии РБ, г. Уфа (ГУ БРЭЦ) методом хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения в соответствии с методами ^ ЕРА 1613 и 1668Ь [16, 17]. Центр аккредитован Госстандартом РФ на выполнение определений ПХДД/Ф и ПХБ-ВОЗ в биосредах и прошел международную интеркалибрацию (Осло, Норвегия).
Результаты количественного химического анализа, выраженные в единицах суммарного эквивалента токсичности проб (TEQ-WHO), приведены в таблице 2 и 3.
Таблица 2
TEQ ПХДД/Ф и ПХБ в пробах мяса и молока из районов РБ, пг/г жира
Показатель Говядина Свинина Молоко
ПХДД/Ф ПХБ ПХДД/Ф ПХБ ПХДД/Ф ПХБ
Число проб 16 12 6
Среднее 1,18 1,16 0,59 0,44 1,3 1,26
тах 2,59 3,43 1,47 2,32 2,48 2,36
тій 0,45 0,3 0,13 0,06 0,8 0,68
Медиана 0,99 0,78 0,55 0,19 1,11 0,95
Таблица 3
TEQ ПХДД/Ф и ПХБ в пробах мяса и молока из районов ЧР, пг/г жира________________
Показатель Говядина Молоко
ПХДД/Ф ПХБ ПХДД/Ф ПХБ
Число проб 5 6
Среднее 1,81 0,31 2,41 0,75
тах 2,92 0,63 4,51 0,66
тіп 0,71 0,16 1,32 0,32
Медиана 1,69 0,26 2,04 0,66
Как следует из таблиц 2 и 3 уровень загрязнения тканей животных соответствует нормативам допустимого содержания РФ и ЕС в обоих регионах. Содержание диоксинов в пробах из Чечни несколько выше, чем в пробах из Башкирии, возможно за счет более высокого содержания жира в пробах мяса - 12,8%, в то время как в пробах из Чечни среднее содержание в 2 раза ниже - 6,3%. Однако подобное же соотношение концентрации ПХДД/Ф отмечено и для проб коровьего молока (жирность 3,2-3,7% в обоих регионах). Это свидетельствует о существующем различии в фоновом уровне загрязнения диоксинами этих территорий.
Результаты изомерспецифического анализа 17-ти изомеров ПХДД/Ф и 12-ти изомеров ПХБ-ВОЗ приведены в таблицах 3 и 4. В изомерном спектре соединений в пробах из Чечни превалирует группа полихлорированных дибензофуранов - спутников процессов сжигания. Возможно, это последствия недавних масштабных пожаров на нефтяных промыслах и аварий на нефтепроводах в Чеченской Республике.
Интересно, что в отношении ПХБ, это соотношение обратное: концентрация ПХБ в пробах из Чечни существенно ниже, что связано с уровнем и историей техногенной нагрузки исследуемых регионов.
Для Башкирии - это наличие предприятий энергетики, использовавших оборудование большой мощности с использованием ПХБ-содержащих масел, в Чечне -почти 10-ти летний перерыв до нынешнего этапа начала восстановления промышленности. Среди изомеров ПХБ превалируют индикаторные, концентрация которых в различается 3-5 раз в зависимости от региона (рис. 2 и 4).
Таблица 4.
Изомерный спектр ПХДД/Ф и ПХБ в пробах мяса (говядина) из хозяйств Республики __________________Башкортостан и Чеченской Республики (среднее)_____________________
ПХДД/Ф РБ ЧР ПХБ-ВОЗ РБ ЧР
2378-ТХДД 0,40 0,55 33'44'-ТХБ (77) 22,28 6,31
12378-ПнХДД 0,22 0,42 344'5-ТХБ(81) 2,91 0,61
123478-ГкХДД 0,54 0,15 233'44'-ПнХБ(105) 857,5 132,5
123678-ГкХДД 0,17 0,15 2344'5-ПнХБ(114) 64,24 11,7
123789-ГкХДД 0,14 0,2 23'44'5-ПнХБ(118) 2470,84 433,1
123678-ГпХДД 0,61 0,78 2'345'5-ПнХБ (123) 46,23 7,78
ОХДД 4,59 1,99 33'44'5-ПнХБ (126) 6,84 2,83
2378-ТХДФ 1,29 1,35 233'44'5-Г кХБ(156) 149,17 35,91
12378-ПнХДФ 0,36 1,99 233'44'5'-ГкХБ(157) 37,33 8,96
23478-ПнХДФ 0,39 1,11 23'44'55'-ГкХБ(167) 65,25 14,07
123478-ГкХДФ 0,41 1,87 33'44'55'-ГкХБ(169) 0,75 0,35
123678-ГкХДФ 0,27 0,3 233'44'55'-ГпХБ(189) 6,57 2,05
123789-ГкХДФ 0,3 0,13 TEQ-WHO 1,81 0,31
234678-ГкХДФ 0,25 0,15
1234678-Г пХДФ 0,42 0,46 ПХБ №№ 77,81,126,169 - диоксиноподобные токсичные планарные изомеры ПХБ
1234789ГпХДФ 0,34 0,38
ОХДФ 1,82 1,7
TEQ-WHO 1,18 1,16
В пробах мяса детектируется преимущественно гепта- и окта-изомеры диоксинов и фуранов, 2,3,7,8- ТХДД (наиболее токсичный изомер) обнаружен только в 30% проб говядины, но практически во всех пробах свинины (только из РБ).
Концентрация ПХБ, п Концентрация ПХДД
Рис. 2 Соотношение изомеров ПХБ в пробах говядины
Таблица 5.
Изомерный спектр ПХДД/Ф и ПХБ в пробах коровьего молока из хозяйств Республики
Башкортостан и Чеченской Республики
ПХДД/Ф РБ ЧР ПХБ-ВОЗ РБ ЧР
2378-ТХДД 0,14 0,58 33'44'-ТХБ (77) 15,25 11,63
12378-ПнХДД 0,18 0,64 344'5-ТХБ(81) 37,79 1,6
123478-ГкХДД 0,74 0,17 233'44'-ПнХБ(105) 1467,76 233,28
123678-ГкХДД 1,19 0,3 2344'5-ПнХБ(114) 134,41 20,27
123789-ГкХДД 0,58 0,27 23'44'5-ПнХБ(118) 4334,95 812,35
123678-ГпХДД 2,5 0,45 2'345'5-ПнХБ (123) 142,78 16,0
ОХДД 1,69 3,41 33'44'5-ПнХБ (126) 12,39 6,91
2378-ТХДФ 0,14 1,82 233'44'5-Г кХБ(156) 285,83 55,1
12378-ПнХДФ 0,17 1,52 233'44'5'-ГкХБ(157) 73,47 14,93
23478-ПнХДФ 2,32 1,82 23'44'55'-ГкХБ(167) 120,18 24,64
123478-ГкХДФ 1,5 2,26 33'44'55'-ГкХБ(169) 1,88 0,63
123678-ГкХДФ 0,52 0,27 233'44'55'-ГпХБ(189) 12,53 5,96
123789-ГкХДФ 2,17 0,19 TEQ-WHO 1,26 0,75
234678-ГкХДФ 1,92 0,36
1234678-Г пХДФ 0,56 1,05 ПХБ №№ 77,81,126,169 - диоксиноподобные токсичные планарные изомеры ПХБ
1234789ГпХДФ 0,17 0,94
ОХДФ 0,59 1,74
TEQ-WHO 1,3 2,41
Пробы молока из Чечни имеют повышенное содержание тетра- и гепта-октаизомеров диоксинов и дибензофуранов. Идентичное распределение изомеров ПХДД/Ф и ПХБ в молоке и мясе коров в пределах региона вполне закономерно, поскольку накопление токсикантов происходит в жировой составляющей тканей и отражает общий фон загрязнения.
е
«о*
и
X
с к
п
а
ь
I
ш
I
о
*
Рис. 3 Соотношение изомеров ПХДД/Ф в молоке коров
4500
Q 4000 й
Д 3500 3000
* 2500
Я
&
- 2000
s
0
Я 1500
s
0
1000
500
0
Рис. 4. Соотношение изомеров ПХБ-ВОЗ в пробах молока
Проведенный мониторинг пищевых продуктов на содержание ПХДД/Ф и ПХБ-ВОЗ в двух крупных района России, показал, что уровень загрязнения мяса говядины как в Башкирии, так и в Чечне не превышает нормативов допустимого содержания РФ и норм Европейского Союза (менее 4 пг/г жира по сумме TEQ ПХДД/Ф и ПХБ). Более жесткие нормы установлены для свинины: 1 пг/ жира TEQ ПХДД/Ф и 1,5 пг/г жира TEQ ПХБ. Превышений также не установлено.
Исследования загрязнения молока коров показало, что в целом все пробы соответствуют нормативам РФ и ЕС, однако несут в себе следы загрязнения диоксинами и ПХБ, уровень и соотношение изомеров которых меняется в зависимости от региона и в целом соответствуют уровню загрязнения территории [18, 19].
В целом экологическую обстановку в Республике Башкортостан и Чеченской Республике в отношении загрязнения мясомолочной продукции ПХДД/Ф и ПХБ-ВОЗ можно характеризовать как относительно благополучную, однако в некоторых пробах зарегистрированы пограничные значения (Шелковской, Курчалоевский и Шалинский район ЧР, Уфимский, Иглинский и Давлекановский районы РБ), что свидетельствуют о возможных наличии локальных источников загрязнения ПХДД/Ф и ПХБ-ВОЗ.
Исследования, проведенные в двух крупных районах России соответствуют требованиям статьи 11 Стокгольмской конвенции о проведении исследований и мониторинга СОЗ в окружающей среде и биообъектах [20].
Литература
1. СанПиН 2.3.2.2401-08 "Дополнения и изменения N 10 к санитарно-эпидемиологическим правилам и нормативам СанПиН 2.3.2.1078-01 "Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов"
2. Assessment of the health risk of dioxins: re-evaluation of the Tolerable Daily Intake (TDI), WHO, May 25-29 1998, Geneva, Switzerland WHO 28 p.
РБ
ЧР
3. Winters D., Cleverly D., Meier R., Dupuy A., Byrne C., Deyrup C., Ellis R., Ferrario J., Harless R., Leese W., Lorber M., McDaniel D., Schaum J., Walcott J. A statistical survey of dioxin-like compounds in United States Beef: Chemosphere, 1996.Volume 32(3):469-478.
4. Lorber, M; Ferrario, J; Byrne, C; Greene, C; Cyrus, A. 2004. A Study to Evaluate the Levels of Dioxin-Like Compounds in Dairy Feeds in the United States. Organohalogen Compounds 66: 1958-1965.
5. Lorber, M., D. Cleverly, J. Schaum, L. Phillips, G. Schweer, AND T. Leighton. Developmental and Validation of An Air-to-Beef Food Chain Model Foe Dioxin-Like Compounds. U.S. Environmental Protection Agency, Washington, D.C., EPA/600/J-96/287.
6. Ferrario, J.; Byrne, C.; Winters, D.; Boone, T.; Vigo, C.; Dupuy, A.; 2003. Chlorinated Dioxins and Furans from Kelp and Copper Sulfate: Initial Investigations of Dioxin Formation in Mineral Feed Supplements. Organohalogen Compounds 63 (no page numbers).
7. Rh. Evans Review of the 2008 Irish Dioxin Incident Food Safety Authority of Ireland 2009 www.fera.defra.gov.uk/documents/launch/shaunWhite.pdf
8. J. Kennedya; L. Delaneya; E. Hudsona; A. McGloinb; P. G. Wallc Public perceptions of the dioxin incident in Irish pork Journal of Risk Research, Volume 13, Issue 7 October 2010 , pages 937 - 949
9. В.Н. Майстренко, З.К. Амирова, Э.А. Круглов, Р.З. Хамитов - Полихлорированные диоксины и дибензофураны в окружающей среде и пищевых продуктах Республики Башкортостан // Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Проблемы. - 1998.-№ 3.-С.102-113.
10. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А., Филатов Б.Н. Диоксины в России. - М.: 2001. - 212 с.
11. COMMISSION REGULATION (EC) No 1881/2006 of 19 December 2006 setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs Official Journal of the European Union 20.12.2006 L 364/5-364/24
12. COUNCIL DIRECTIVE 1999/29/EC of 22 April 1999 on the undesirable substances and products in animal nutrition (OJ L 115, 4.5.1999, p. 32)
13. Рекомендации по диагностике, профилактике и лечению токсикозов животных, вызванных диоксинами, М., 2006, ФГНУ «Росинформагротех», 2006 , 16 стр.
14. COMMISSION REGULATION (EC) No 1883/2006 of 19 December 2006 setting sampling methods PCDD/Fs and PCBs in foodstuffs Official Journal of the European Union 20.12.2006 L 364/5-364/24
15. Методические указания по отбору проб мяса, мясопродуктов, рыбы и рыбопродуктов для определения полихлорированных дибензо-пара-диоксинов дибензофуранов методом хромато-масс-спектрометрии, М., 1999.
16. Method USEPA 1613 B “Tetra-through Octa- Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS” EPA number: 821B94005, 1999- 77 p.
17. Method US EPA 1668 Chlorinated Biphenyl Congeners in water, soil, Sediments, biosolids and tissue by HRGC/HRMS. Nov. -2008.
18. Шахтамиров И.Я., Амирова З.К., Круглов Э.А., Деваев У.А. Мониторинг стойких органических соединений на территории Чеченской Республики, Изд. ЧГУ, г. Грозный, 2010, 238 стр.
19. Амирова З.К., Круглов Э.А. Диоксины в окружающей среде, нагрузка на человека и иммунологические аспекты воздействия диоксинов на фоновом уровне и в когортных группах. Изд. “Реактив”. Уфа.-1998.-115 с.
20. Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Текст и приложения /Изд. Секретариата Стокгольмской конвенции о СОЗ и Подразделения по химическим веществам Программы Организации объединенных наций по окружающей среде (ЮНЕП). - Швейцария, Женева, 2001. - 53 с.
