CC BY
36
© И.Г. Луговская, O.A. Якушина, А.Н. Епихин, М.С. Хозяинов, 2014
УДК 549:(553.32+544.47)
И.Г. Луговская, О.А. Якушина, А.Н. Епихин, М.С. Хозяинов
ОСОБЕННОСТИ ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИРОДНЫХ МАРГАНЦЕВЫХ ОБРАЗОВАНИЙ, ПРИГОДНЫХ ДЛЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТОВ ОЧИСТКИ ГАЗОВЫХ ВЫБРОСОВ
Комплексом минералого-аналитических методов проведены исследования минерального и химического состава марганцевых и железомарганцевых руд ряда месторождений России исходных, отработанных в аргон-сероводородной смеси и регенерированных. Предлагается использовать марганцевые руды в качестве сорбентов, имеющих относительно невысокую стоимость, для очистки газовых выбросов в промышленности.
Ключевые слова: выбросы газов, очистка выбросов, сорбенты, минеральный состав, морфоструктурные характеристики, методы исследования
Необходимость применения сегодня инновационных экологически дружественных технологий производства продукции ни у кого не вызывает сомнений. Проблема очистки газовых выбросов актуальна для предприятий всех отраслей промышленности. Замена синтетических поглотителей, сорбентов и катализаторов или сырья для их синтеза природными материалами перспективна в целях снижения техногенных загрязнений при их получении и утилизации.
Марганцевые и железомарганцевые сорбенты и катализаторы применяются для очистки природных и промышленных газов от примесей сернистых соединений, включая сероводород (И2Б). В их числе есть катализаторы на основе соединений марганца, смешанные катализаторы. В принципе, природные сорбенты не имеют постоянного состава и структуры, поэтому предполагать конкретный механизм взаимодействия и превращения сероводорода и меркаптанов сложно.
Представляло интерес изучение изменения вещественного состава и фи-
зико-химических свойств сорбентов из природного марганецсодержащего минерального сырья - марганцевых и же-лезомарганцевых руд месторождений Аскизское, Николаевское, Порожин-ское, Ванданское, рудопроявление Полярное, проявивших активность в поглощении сероводорода из аргон-сероводородной смеси в области температур 400-600 °С.
Контроль качества сорбентов, подготовленных при дроблении марганцевых руд, проводился по: 1) физико-механическим показателям (фракционный состав, дробимость материала, термостойкость, способность к пыле-уносу при работе в режиме кипящего слоя); 2) сорбционным свойствам - по удельной поверхности (у.п.), определяемой методом БЭТ по поглощению аргона; 3) химическим свойствам (содержание марганца и железа, текстурно-структурными особенностями, минеральный состав руды) [1-3].
Физико-механические показатели. Крупность материала в основном -2,5+5 мм. Наибольшей способностью к дроблению (Лср.) обладают руды По-
рожинского месторождения: марганцевые 27,2 % и железо-марганцевые 20,3 %. Наименьшей - руды месторождения Аскизское 11,6 % и Полярное 6,9 %. Термостойкость определялась дериватографическим методом. При термообработке исходных марганцевых руд превращения в них связаны, прежде всего, с взаимопереходами минеральных фаз оксидов и гидроксидов марганца, окисления серосодержащих минералов - пирита и алабандина. Завершаются при температуре 770 °С для руд Порожинского и при 650 °С для руд Николаевского месторождений. Следовательно, температуру регенерации руд Порожинского месторождения можно повысить с 650 до 800 °С. Способность к пылеуносу определялась в режиме кипящего слоя без подачи сероводорода с нагревом материала и без нагрева для фракции материала 23 мм. Наименее прочные - железо-марган-цевые руды Порожинского месторождения. Потеря массы в кипящем слое, при 500 °С в течение часа составляет ~13 %. Наименьшая - у рудо-проявления Полярное (1,86 %) и месторождения Аскизское (3,4 %).
Сорбционные свойства. Максимальная величина удельной поверхности у руд Порожинского месторождения -величина ее для различных по минеральному составу проб руды колеблется от 15 (оксидная малофосфористая марганцевая с низким содержанием Fe до 13 %) до 59 %. (оксидная железомар-ганцевая). Промежуточная у.п. установлена для руд Николаевского и Вандан-ского месторождений 5-8 %, минимальная - Аскизского и рп. Полярное 1,64,6 %. После обработки в токе H2S для всех проб руды происходит значительное снижение величины у.п., что связано со спеканием материала. Максимальное снижение величины у.п. в 150 раз по сравнению с исходной, отмечается для руды Порожинского месторождения, имеющей самую высокую исходную удельную поверхность. В ре-
зультате обработки ее величина снижается в 2-5 раз у руд Николаевского и Ванданского; в ~2 раза, у руд Аскизского месторождения и р. п. Полярное.
Химический и минеральный состав. При разработке технологических схем, специфические особенности состава и строения используемого минерального сырья в значительной степени влияют на его поведение в технологических процессах. Химический состав определяли рентгеноспектральным, титримет-рическим и гравиметрическим методом. Минеральный состав - методами мине-раграфии, рентгенографии (РФ А), рентгенотомографии (РТ).
Исходные пробы руды Николаевского, Порожинского, Аскизского месторождений характеризуются значительным содержанием марганца, которое колеблется в интервале 35-45%. Содержание оксида железа (III) в пробах менее 10 %. Исключение составляет одна из проб Порожинского месторождения, оксиды Mn 16,6 %, Fe2O3 21,3 %. В рудах Ванданского и Полярного обнаружено значительное количество кремнезема 50-60 %. Марганцевые руды рудопроявления Полярное более богаты по марганцу 25,8 %, и содержат 1,9 % Fe2O3.
Содержание серы в рудах всех изученных месторождений незначительно. Величина Бобш. не превышает десятых долей процента. Для детальных исследований вешественного состава были выбраны наиболее активные к сорбции сероводорода руды Аскизского и По-рожинского месторождений. После обработки газовой смесью содержание Бобш. в них увеличивалось в 9 раз и имело место концентрирование в сорбционном материале всех рудных компонентов. В результате термической регенерации содержание серы в сорбенте снижалось в 2,3 раза.
Марганцевая руда Аскизского месторождения. Методом минераграфи-ческого анализа установлено, что отработанный материал представлен угло-
ватыми обломками вмещающих пород с неравномерной рудной минерализацией (не более 20 %) в различной степени выщелоченных. Реже встречаются обломки руды. Текстура рудной минерализации вкрапленная, рисунок сложный. Типичны структуры замещения (коррозионная, скелетная). Структура скрытокристаллическая.
Распределение рудных минералов в породе неравномерно. Главным рудным минералом обработанной пробы является гаусманит. Особенностью руды является значительное содержание оксида кальция (14,4 %) и кремнезема (28,8 %). Сера, содержание в исходной пробе Бобщ. составляет 0,3 %, обнаружена не была.
Главным рудным минералом по данным рентгенографического анализа является минерал марганца браунит. В незначительном количестве присутствуют минералы марганца гаусманит и рансьеит. Проба отличалась высоким содержанием кальцита и кварца. Отмечается присутствие барита и пироксена. После обработки сорбента в токе И2Б фазовый состав существенно менялся. Основная серосодержащая фаза - ангидрит 12 % и алабандин 7 %; встречен пирит до 1 %. Минеральные фазы марганца гаусманит и якобсит; железа - гетит и гематит. Породообразующие минералы - в основном, кварц ~12 %. После проведения регенерации практически исчезают серосодержащие фазы алабандин и пирит, однако в сорбенте сохраняется значительное количество ангидрита, до 7 %. В отличие от данных РФА, серосодержащие фазы, за исключением единичных зерен пирита, минераграфией обнаружены не были.
По данным рентгенотомографиче-ского анализа в угловатых обломках обработанной руды выделяется 3-5 фаз. Текстура пятнистая, коррозионная, зональная, когда края обломков в большей степени окислены как результат обработки в токе И2Б. Рудные фа-
зы: оксиды 12-27 % и гидроксиды 3060 % марганца, есть сильнопоглощаю-шие фазы (гаусманит, якобсит, алабандин) 1-3 %. Породообразующие фазы: алюмосиликаты, кварц, гипс (ангидрит) в переменных количествах от 3 до 12 %. По данным РТ в образцах, обработанных в токе И2Б, минералы барит, карбонаты и пирит (установленные РФА) обнаружены не были.
Железомарганцевая руда Порожин-ского месторождения. Минераграфи-ческое исследование показало, что отработанный в 1-ом цикле материал представлен обломками пород в различной степени измененных с бедной рудной минерализацией. Отмечаются обломки массивной, меньше колло-морфной текстуры; а иногда пятнистой (за счет неравномерного распределения минералов железа, марганца, породообразующей составляющей) и прожилковой текстур. Структура руд концентрически-зональная, скрытокри-сталлическая, коррозионная.
Главные рудные минералы - гидро-ксиды железа, представленные гетитом и гидрогетитом в тесной ассоциации. Гидроксиды марганца представлены минералами группы псиломелана, вер-надитом и, возможно, тодорокитом. Основная часть марганцевой руды сложена минералами скрытокристалли-ческого строения.
По данным рентгенографического анализа руда сложена минералами железа гетитом и гидрогетитом, до 30 %. Минеральные фазы марганца представлены псиломеланом 10 %, и пиролюзитом в незначительных количествах <2 %. Породообразующие фазы: кварц ~5 %, плагиоклаз, глинистые минералы каолинит и монтмориллонит 4 %; также присутствует гидрослюда <6 %.
При обработке сорбента в токе И2Б уже в 1-м цикле кипящего слоя фазовый состав пробы существенно меняется: помимо основных фаз марганца (пиролюзит, пироксоманганит) и железа (гематит), обнаружены серосодержащие
фазы железа (пирит) и марганца (ала-бандин), а также незначительное количество ~3 % ангидрита. РФА сорбента после регенерации при 650 °С установлено отсутствие пирита, снижение содержания алабандина до 1% и увеличение до 20 % содержания оксидной фазы железа (гематита). Фазы марганца - биксбиит и браунит. После второго цикла обработки содержание основной фазы железа (гематит) снизилось до 15 %, и образовались серосодержащие фазы железа (пирит, пирротин) 8 и 7 % соответственно, а также произошло увеличение до 12 % серосодержащей фазы марганца (алабандин).
Данные рентгенотомографического анализа подтвердили сложность текстурно-структурного рисунка и его зональное, пятнистое изменение, происходящее в результате обработки пробы в токе Н2Б. В зернах выделяется 7-8 фаз в переменных количествах. Рудные фазы: оксид Ре гематит (2-х разновидностей) 12-27 %, сильнопоглощающие фазы оксидов Мп в количестве от 0,02 до 1 % - алабандин, гаусманит и якоб-сит. Гидроксиды Ре (2-х разновидностей, гетит-гидрогетит) и Мп (пиролюзит, пироксмангит) в существенно переменных количествах от 14-20 % до 27-60 %. Установлены зерна пирита <1,5 %. Породообразующие фазы: кварц, гипс, глинистые минералы в переменных количествах от 2 до 15 % от обломка руды.
В результате проведенных исследований по данным всех методов установлено, что в процессе поглощения материалом руд сероводорода происходит его взаимодействие с оксидными Мп- и Ре-содержащими минералами с образованием минеральных фаз пирита (РеБ2), алабандина (МпБ), пирротина (РеБ). Для руд Аскизского месторождения характерно образованиесеросо-держащей марганцевой фазы - алабан-дина, а также минеральной фазы ангидрита (СаБ04). Руды месторождения
Порожинское при взаимодействии с сероводородом образуют серосодержащие фазы железа пирит и пирротин, а серосодержащие фазы марганца (ала-бандин) присутствуют в незначительном количестве.
Заключение. Установлены основные технологические характеристики сорб-ционных материалов, полученных путем дробления марганцевых и железо-марганцевых руд месторождений: Ас-кизское, Порожинское, Николаевское, Ванданское, р.п. Полярное: дроби-мость, термостойкость, способность к образованию пыли в режиме кипящего слоя, изменение химического и минерального составов. Определена величина удельной поверхности исходных и отработанных в токе сероводорода сорбентов. Полагаемые к использованию в качестве сорбента природные марганцевые материалы имеют полиминеральный состав и характеризуются сложным, неоднородным и разнообразным текстурно-структурным рисунком рудной минерализации, обусловленный одновременным присутствием первичных и наложенных текстур и структур. Тем не менее, все опробованные руды обладают сорбционной способностью по отношению к сероводороду при использовании в высокотемпературных процессах сорбции сероводорода из газовой смеси в азоте. Дучшие результаты получены для Поро-жинского и Аскизского месторождений. Однако, по технологическим характеристикам - дробимость, способность к пы-леуносу более подходящими для промышленного использования являются руды Аскизского месторождения.
Проведенные исследования показывают возможность и перспективность использования для очистки газовых выбросов марганцевой руды как природный относительно дешевый сорбцион-ный материал, обладающий, в том числе, способностью к неоднократной регенерации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Крылов И.О., Якушина O.A., Луговская И.Г., Ожогина Е.Г., Хозяинов М.С. Комплексирование минералогических и физико-химических методов при изучении шун-гитовых сорбционных материалов // Геоинформатика. 2002. - № 3. - С. 43.
2. Твердый сорбент сероводорода на основе оксидных соединений марганца / Епихин АН., Сучков С.И., Сомов A.A., Крылов И.О., Луговская И.Г. Патент РФ № 2381832, 2009.
3. Епихин АН., Сучков С.И., Сомов A.A.,
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Крылов И.О., Луговская И.Г. Очистка топливных газов от сероводорода природными марганцевыми сорбентами при высоких температурах / Сб. матер. докл. III ежегодной конф. «Топливо и экология - 2010». 2010. - С. 41-44.
4. Якушина O.A. Рентгеновская вычислительная микротомография: возможности метода при исследовании минерального сырья // Вестник КРАУНЦ. Серия: Науки о Земле. 2004. - № 4. - С. 21-34.1233
Епихин Андрей Николаевич - кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник Всероссийский теплотехнический институт, [email protected]
Луговская Ирина Германовна - доктор геол.-минералогических наук, ученый секретарь, зав. отделом НИР и ГРР ФГУП «ВИМС», [email protected]
Хозяинов Михаил Самойлович - доктор технических наук, профессор, проректор, зав. кафедрой управления проектами ГБОУ ВПО Международный университет «Дубна», [email protected] Якушина Ольга Александровна - доктор технических наук, доцент, Международный университет «Дубна», [email protected]
UDC 549:(553.32+544.47)
MINERAL COMPOSITION AND PHYSIC-CHEMICAL PROPERTIES OF NATURAL MANGANESE FORMATIONS SUITABLE FOR USE AS A SORBENTS CLEARNING GASES EMISSIONS
Epikhin A.N., All-Russia Thermal Engineering Institute, leading research worker, [email protected] Lugovskaya I.G., Dr. Sc. All-Russia Institute of Mineral Resources (VIMS), Scientific secretary, Head of R & D department, [email protected]
KhozyainovM.S., Dr. Sc., Prof. Dubna University, Head of Project Management Department, [email protected] Yakushina O.A., Dr. Sc., Dubna University, Faculty of Natural and Engineering Science, lecturer, [email protected]
Ferromanganese and Manganese sorbents are widely used in industry at processing of raw materials for wire cleaning raw gas of impurities sulfur compounds including hydrogen sulphide. Composition and properties of raw manganese ores have been studied for the possibility of replacing synthetic sinks, sorbents and catalysts by these natural materials for gas emissions cleaning. Thus man-made pollution in their manufacture and disposal will be reduced. Experiments on the sorption of hydrogen sulfide and manganese ores of some Russian manganese and iron ore deposits by a complex of mineralogical and analytical methods (mineragraphy, X-ray Power Diffraction, X-ray Computed Tomography, elemental analysis) both for raw matter treated in the hydrogen sulfide stream, and modified in an argon-hydrogen sulfide mixture and regenerated have been undertaken. Specific surface and strength characteristics of the initial and treated matter was obtained. The regeneration process of sorbents from natural raw materials conducted by heat treatment in air has been studied. During regeneration process sulfur phases decompose that result in recovery of manganese and iron minerals sorption capacity. The results are discussed. The data obtained confirm efficiency and prospective.ly of gaseous emissions cleaning using sorbents of dressed or raw ores natural Manganese-containing mineral formations. Manganese ores are suggested for use as sorbents, having a relatively low value for gas emissions cleaning it industry.
Key words: gas emissions, purification, sorbents, mineral composition, morphology, structure, laboratory methods.
REFERENCES
1. Krylov I.O., Yakushina O.A., Lugovskaya I.G., Ozhogina E.G., Hozyainov M.S. Komplekcirovanie miner-alogiheskih f fiziko-mehanicheskih metodov pri izychenii shyngitovih sorbcionnih materialov (Complexing mineralogical and physico-chemical methods for shungite sorption materials study). Geoinformati. 2002. no. 3. pp. 43.
2. Epihin A.N., Suchkov S.I., Somov A.A., Krylov I.O., Lugovskaya I.G. Tverdyi sorbent serovodoroda na os-nove oksidnykh soedinenii margantsa (Solid carbon sulfide sorbent based on manganese oxide compounds). RF Patent №2381832, 2009.
3. Epihin A.N., Suchkov S.I., Somov A.A., Krylov I.O., Lugovskaya I.G. Ochistka toplivnykh ga-zov ot sero-vodoroda prirodnymi margantsevymi sorbentami pri vysokikh temperaturak (Cleaning the flue gases from hydrogen sulfide in natural manganese sorbents at high temperatures). Proc. of III Annual Conference "Fuel and Ecology 2010". 2010. pp. 41-44.
4. Yakushina O.A. Rentgenovskaya vy-chislitel'naya mikrotomografiya: vozmozhno-sti metoda pri issledovanii mineralnogo syr'ya (X-ray microCT: Possibilities of application for study of minerals and rock) KRAUNTS Herald. Series: Earth Sciences. 2004. № 4. pp 21-34.
