CC BY
56
УДК 621.793.164
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ НАНЕСЕНИЯ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО АЛЮМИНИЕВОГО ПОКРЫТИЯ С ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ОКСИДАЦИЕЙ
© 2012 Е.Е. Сатаев, А.В. Пугин
Ульяновский научно-технологический центр Всероссийского института авиационных материалов
Поступила в редакцию 02.11.2012
Описан способ получения пиролитических алюминиевых пленок из алюмоорганических соединений (триизобутилалюминия и сек-бутаксид алюминия). Описаны технологические особенности нанесения пиролитического комбинированного алюминиевого покрытия на установке «Хром-1».Представлены исследования структуры поверхности и защитных свойств покрытия. Ключевые слова: пиролитическое алюминиевое покрытие, пиролитическое оксилоалюминиевое покрытие, комбинированное покрытие, алюмоорганическое соединение.
Алюминий относится к числу металлов, являющихся анодным по отношению к защищаемым от коррозионного воздействия сталям. В качестве покрытия его наносят на стальные изделия для повышения их коррозионной стойкости. Известно более двадцати способов нанесения алюминиевых покрытий [1]. Наиболее применяемые способы: горячее алюминирование, газотермическое алюминирование. Способ нанесения алюминиевых покрытий путём терморазложения АОС (МОCVD) менее известен. Применение алюминирования методом МОCVD позволит снизить класс экологической опасности по сравнению с процессами цинкования и кадмирования с хроматированием с 1-го на 3-ий [2].
С целью исключения операции анодирования или химического оксидирования пироли-тического алюминиевого покрытия (ПАП) возможно применение комбинированного пи-ролитического покрытия, получаемого последовательным осаждением ПАП и пиролити-ческого оксидоалюминиевого покрытия (ПОАП) [3 ,4]. Поэтому актуальной задачей является разработка пиролитического алюминиевого и оксидоалюминиевого покрытия с защитными свойствами на уровне алюминиевого покрытия с хроматным оксидированием.
Именно этот метод используется для получения ПАП +ПОАП на установке «Хром-1» в Ульяновском научно-технологическом центре ВИАМ (рис. 1).
Для повышения коррозионной стойкости ПАП была разработана технология нанесения пиролитического алюминирования с последую-
Сатаев Евгений Есынович, ведущий инженер-технолог. E-mail: [email protected]
Пугин Андрей Владимирович, инженер-технолог. E-mail: [email protected]
Рис. 1. Установка «Хром-1»
щей его оксидацией. Данный метод основан на термическом разложении триизобутилалюми-ния (ТИБА) и последующим разложением ок-сидоалюмоорганической жидкости [5]. На экспериментальной установке через дозатор подавали в испаритель триизобутилалюминий, где он из жидкого состояния переходил в парообразное, попадал в реакционную камеру и осаждался в виде алюминиевой плёнки на деталь нагретой до температуры разложения триизобутилалюми-ния, при этом продукты распада ТИБА удалялись в азотную ловушку. После нанесения пи-ролитического алюминиевого покрытия (ПАП), в реактор подавали органическое оксидоалюми-ниевое соединение (сек-бутоксид алюминия). Температура испарения и температура разложения сек-бутоксида соответствовали температурам испарения и разложения ТИБА. Таким образом, на поверхности ПАП осаждалось пиро-литическое оксидоалюминиевого покрытие (ПОАП) толщиной до 4 мкм без изменения режимов работы установки [6].
Рис. 2.
а - структура поверхности пиролитического алюминиевого покрытия; б - субзёрна размером до 200нм
Влияние процесса осаждения пиролитичес-ких алюминиевых покрытий ПАП и ПАП+ПО-АП на наводороживание стальной подложки оценивали, сравнивая относительное сужение поперечного сечения (у, %) покрытых и непокрытых образцов, испытанных на машине Zwick/ Rocll Z100. Исследования показали, что процесс осаждения пиролитических алюминиевых покрытий не наводороживает сталь, так как снижение относительного сужение поперечного сечения не превышает 3%. Кроме этого дана оценка влияния процесса осаждения ПАП и ПАП+ПОАП на замедленное хрупкое разрушение на испытательной машине ЦСТ 3/3. Испытания показали, что образцы не разрушаются в течение 13 суток. Это свидетельствует о том, что покрытия ПАП и ПАП+ПОАП не вызывают водородного охрупчивания стали.
По результатам измерений стационарных потенциалов образцов из стали 30ХГСН2А и образцов из этой стали с ПАП и ПАП+ПОАП в растворе 3% хлорида натрия установлено, что пиролитическое алюминиевое покрытие и пиро-литическое комбинированное алюминиевое по-
Рис. 3. Структура покрытия
крытие по отношению к стали 30ХГСН2А является анодным. Стационарный потенциал образцов при толщине покрытия 12-15 мкм: ПАП (-850 мВ), ПАП + ПОАП (-670 мВ), стали 30ХГСН2А без покрытия (-625 мВ). Сближение стационарных потенциалов комбинированного пиролитического алюминиевого покрытия и стали 30ХГСН2А, приводит к снижению токов коррозии в 2,5 - 3 раза.
Микрорентгеноспектральный анализ показал, что основным элементом покрытия является алюминий. По данным качественного анализа в покрытии обнаружены углерод и кислород, что вызвано особенностями термораспада ПАП и ПОАП.
Методом растровой электронной микроскопии проведено исследование поверхности покрытия. На рис. 2а показана структура поверхности пиролитического алюминиевого покрытия, а на рис. 2б - субзёрна размером до 200нм. Электронномикроскопическими исследованиями установлено, что покрытие имеет субзернистую структуру (рис. 3), размеры субзёрен составляет от 50 нм до 200 нм, что свидетельствует о наноструктурировании пиролитического алюминиевого покрытия.
Для оценки защитной способности комбинированных покрытий ПАП+ПОАП были проведены ускоренные коррозионные испытания в камере солевого тумана (КСТ -35). Проведенные испытания показали, что через 350 часов продуктов коррозии стали на образцах с покрытием не обнаружены.
Металлографические исследования образцов с пиролитическими покрытиями после ускоренных коррозионных испытаний в камере солевого тумана показали, что развитие коррозии образцов с ПАП происходит по порам в покрытии, на образцах с комбинированным покрытием ПАП+ПОАП оксидоалюминиевое покры-
б
а
Рис. 4. Поперечный шлиф образца из стали 30ХГСН2А с ПАП после выдержки в КСТ-35 - 150 ч., х 300
тие перекрывает поры в ПАП и препятствуют проникновению коррозионно-активной среды к подложке. Результаты металлографических исследований представлены на рис. 4 и 5.
Сравнение свойств комбинированного пиро-литического алюминиевого покрытия со свойствами с цинковых и кадмиевых покрытий представлены в табл. 1.
Результаты, приведенные в табл. 1, свидетельствуют о том, что комбинированное пиро-литическое алюминиевое покрытие осаждается со скоростью в 2 раза превышающей скорость осаждения кадмиевых и цинковых покрытий. Класс экологической опасности процесса пиро-литического алюминирования - 3-й, а кадмиро-вания - 1-й. Защитные свойства ПАП + ПОАП превышают защитные свойства цинковых покрытий, кроме того, процесс пиролитического алюминирования не наводороживает сталь.
Испытания на прочность сцепления пиролитического алюминиевого покрытия и комбинированного алюминиевого покрытия со сталью 30ХГСН2А проводили методом нагрева по ГОСТ 9.302-88 (образцы нагревали до темпера-
Рис. 5. Поперечный шлиф образца из стали 30ХГСН2А с ПАП+ПОАП после выдержки в КСТ-35 - 350 ч., х 400
туры 200 °С, выдерживали при данной температуре 1 час и охлаждали до комнатной температуры на воздухе). Исследования показали, что прочность сцепления покрытий с основой соответствует требованиям ГОСТ 9.301-86, отслаивания и вздутия покрытий не отмечены.
Данная технология позволяет осаждать на стальные детали пиролитическое алюминиевое покрытие и приводить его оксидацию за одну садку.
Выводы:
- комбинированные алюминиевые покрытия по защитным свойствам превышают цинковые покрытия.
- процессы пиролитического алюминирова-ния не наводороживают высокопрочную сталь и не снижает её механические свойства.
- методами просвечивающей электронной микроскопии установлено, что разработанное покрытие является наноструктурированным.
- методами химического и фазового состава установлено, что покрытие состоит из алюминия с незначительным содержанием углерода и кислорода.
Таблица 1. Свойства комбинированного пиролитического алюминиевого покрытия
в сравнении со свойствами цинковых и кадмиевых покрытий
Технические характеристики Вид пок рытия
кадмиевое цинковое комбинированное алюминиевое покрытие
Класс экологической опасности 1 3 3
Скорость осаждения, мкм/мин 0,3-0,4 0,28-0,4 0,6-0,8
Коррозионная стойкость в КСТ-35, ч ? 400 250 ? 350
Наводорожив ание высокопрочной стали наводороживает сталь наводороживает сталь не наводороживает сталь
- процесс пиролитического алюминирования
относится к 3-ему классу экологической опасности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алюмоорганические соединения [пер. с нем. под ред. А.Ф. Жигача]. М.: Иностранная литература, 1962.
2. Лариков, Жигач А.Ф., Попов А.Ф. и др. Термическое разложение алюминийалкилов // Химическая промышленность. 1964. №3.
3. Земсков Г.В., Артющенко И.И. Осаждение алюминия из газовой фазы // Защита металлов, 1970. №4.
4. Разуваев Г.А., Грибов Б.Г., Домрачёв Г.А. и др. Метал-лоорганические соединения в электронике. М.: Наука, 1972.
5. Домрачёв Г.А., Жук Б.В., Хамътов В.К. и др. Исследование процесса осаждения плёнок алюминия из паровой фазы. ДАН СССР // Химия. 1976. Т. 226. №4.
6. Поляков С.М., Барышников Ю.Ю. Механизм формирования твёрдой фазы при термическом разложении триизобутилалюминия // Применение металлоор-ганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания. Нижний Новгород, 1991. Часть I. С. 21.
FEATURES OF TECHNOLOGY APPLICATION PYROLYTIC ALUMINUM COVER WITH ADDITIONAL OXIDATION
© 2012 E.E. Sataev, A.V. Pugin
Ulyanovsk Science and Technology Center All-Russian Institute of Aviation Materials
Describes a method for pyrolytic films of aluminum compounds alyumoorganicheskih (triisobutylaluminum and sec-butaksid aluminum). Describes the technological features of the combined application of pyrolytic aluminum coating on the installation
"Chromium-1." Presents studies of surface structure and properties of protective coatings
Keywords: pyrolytic aluminum coating, pyrolytic coating oksiloalyuminievoe, combined coverage
alyumoorganicheskoe connection.
Eugene Sataev, Leading Engineer. E-mail: [email protected] Andrey Pugin, Engineer. E-mail: [email protected]
