CC BY
37Особенности свойств нестехиометрических твердых растворов на основе ниобата натрия
Ахназарова В.В. (olesia demch@mail.ru )(1), Сахкар Е.В.(1), Резниченко Л.А.(1), Разумовская О.Н.(1), Шилкина Л.А.(1), Дудкина С.И.(1), Худяева О.Н.(2), Раевский И.П.(1)
(1)Институт физики Ростовского госуниверситета, (2)Физический факультет Ростовского госуниверситета
Целью данной работы явилось исследование возможности образования твердых растворов (ТР) в системе (1-х) NaNbO3 - xCa2Nb2O7 с анион-избыточным вторым компонентом (ВК) и установление особенностей формирования в ней фазовых состояний и диэлектрических свойств. Второй компонент этой системы относится к числу сегнето-электрических (СЭ) окисных соединений типа AnBnO3n+2 (с n = 4) [1] со слоистой пе-ровскитоподобной структурой [2-4]. Получению и исследованию свойств этого соединения посвящен ряд работ [1, 5-14]. В настоящее время известно, что это - сегнето-электрик с температурой Кюри (Тк) ~ 1830 °C, имеющий при Т ~ 480 °С переход в несоразмерную фазу (НФ). При комнатной температуре Ca2Nb2O7 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки а = 3,847 Á, b = 26,43 Á, с = 5,488 Á, V = 558 Á3.
В нашем эксперименте содержание ВК в системе достигло значения х = 0.2.
Рентгенографически установлено отсутствие примесных фаз в анализируемых образцах, что, наряду с изменением структурных характеристик по мере повышения содержания ВК, свидетельствует об образовании ТР в исследуемом интервале концентраций компонентов. ТР образуются в структуре типа перовскита.
При комнатной температуре симметрия ТР сначала ромбическая (P = P II [15]) с моноклинной (М) перовскитной подъячейкой, сохраняющейся до х = 0,125. Выше этой концентрации ТР становятся кубическими (но сверхструктура сохраняется). В Р-области в ТР, близких по составу ниобату натрия (НН), параметры элементарной Р-ячейки (А, B, С) связаны с параметрами приведенной М-подъячейки (а = с, b, в) следующими соотношениями: А = 2а cos р/2; B = 4b; C = 2a sin р/2 (фаза Р (М4), область I), что присуще НН [16]. С увеличением х происходит переход в Р-фазу с B = 2b, что характерно при введении в НН ВК (например, LiNbO3, KNbO3, PbTiO3 и др.) (фаза Р (М2), обл. III). В некотором интервале концентраций обе фазы сосуществуют (Р (М4) + Р (М2), обл. II), образуя первую морфотропную область (МО1). Вторая МО2 характеризуется сосуществованием фаз Р(М2) и К2 (обл. IV), последняя из которых (К2, обл. V) простирается до х = 0.175; при х > 0.175 сверхструктуры исчезает (фаза К, обл. VI). Такая последовательность превращений характерна для ТР, полученных при 1220 °С. При повышении Тсп до 1240 °С фазовая картина в основных чертах воспроизводится. Изменяются только протяженности (по х) некоторых фазовых областей. Это, в частности, приводит к отсутствию самостоятельно выделенной фазы Р(М2) и наложению двух МО (МО1 + МО2) с образованием трехфазной области (Р(М4) + Р(М2) + К2). Повышение Тсп до 1260 °C еще больше "размывает" картину, делая менее четким концентрационное разделение фаз.
На рентгенограммах НН и почти всех ТР рядом с отражением 101 со стороны меньших углов 0 видны диффузные максимумы-сателлиты, появление которых связано с возникновением и периодическим повторением плоскостей кристаллографического сдвига (ПКС1), образующихся в ниобиевых оксидах для исключения анионодефицит-ности из-за переменной валентности Nb [18]. Это было подробно описано нами в [19]. По положению сателлита относительно основного отражения 101 была определена длина волны модуляции, Х1 (расстояние между ПКС1), которая во всех случаях (так же,
как и в других НН и изученных нами системах ТР на его основе [19]) равнялась ~ 55 А, что составляет 10 перовскитных ячеек. Зависимость интенсивности сателлита от х не выявлена. По ширине сателлитов были рассчитаны размеры областей когерентного диффузного рассеяния (ОКДР), Б1з в которых периодичность соблюдается достаточно точно, т.е. Х1 имеет небольшой разброс (табл. 1).
Таблица 1
Длина волны модуляции, Х1, количество перовскитных ячеек между ПКС1, N яч., величина области когерентного диффузного рассеяния, Б1, рассчитанные по сателлиту отражения 101
х Х1, А N яч. Бь А
0 55 10 330
0,05 55 10 240
0,15 55 10 200
0,20 55 10 310
Начиная с х = 0.05, на рентгенограммах ТР рядом с отражениями hoo со стороны меньших углов в появляются сателлиты, указывающие на появление модуляции структуры вдоль направлений ^оо]. Интенсивность этих сателлитов с ростом х увеличивается и достигает максимума при х = 0.15. При дальнейшем росте х интенсивность сателлитов уменьшается, и при х = 0.2 они исчезают. В табл. 2 приведены относительные интенсивности сателлита отражения 100:1с/1100 (1с - интенсивность сателлита, 1100 - интенсивность основного отражения 100).
Появление этих сателлитов связано с возникновением в структуре дополнительной волны плотности дефектов. Этими дефектами могут быть КС2, отличные от ранее названных ПКС1. Расстояние между ПКС2, Х2, рассчитанное по положению сателлита относительно основного отражения 100, увеличивается с ростом х (табл. 2). Размеры ОКДР, Б2, рассчитанные по ширине сателлита, приведены в табл. 2.
Таблица 2
Относительная интенсивность сателлита отражения 100, 1с/1100, длина волны модуляции, Х2, количество перовскитных ячеек между ПКС2, N яч., величина области когерентного диффузного рассеяния, Б2, рассчитанные по сателлиту отражения 100
х 1с/1ю0 Х2, А N яч. в2, А
0,05 2 77 20,5
0,10 6 84 21,5 ~ 300
0,15 10 93 24,5 ~ 400
0,175 5 139 35,5 ~ 350
Рассмотрим фрагменты рентгенограмм ТР с х = 0.15; 0.175; 0.20, содержащие рентгеновскую линию 200 и сателлит. На первом фрагменте хорошо видна асимметрия профиля основной линии: со стороны больших углов в выделяются два диффузных максимума. При исчезновении сателлита профиль линии становится симметричным. Подобная асимметрия профиля наблюдалась нами и в Тьсодержащих сложных оксидах [20], что связывалось с возникающей при КС корреляцией беспорядков смещения и замещения [20].
При малом содержании Са в ТР более сильный сателлит имеет отражение 100, при х = 0.175 более сильный сателлит имеет отражение 200. При х = 0.15 сателлиты перед отражениями 100, 110 и 200 появляются при всех режимах синтеза и спекания. В остальных ТР они появляются спорадически, и их связь с технологическими параметрами и с величиной х не установлена.
На основании полученных данных можно утверждать, что в исследуемой системе ТР при изменении содержания ВК возникает несоразмерная фаза (НФ1), существующая в ограниченном концентрационном интервале: 0.05 < х < 0.185. Появление и исчезновение НФ1 связано со сменой типа образующихся ТР: от ТР замещения (1) (с участием Са1/2№О3) к ТР замещения (2) (с участием СаКЬ2/3Са1/3О3).
Особенностью НФ1 является сильная зависимость ее характеристик от дефектности структуры ТР, выражающаяся в изменении ширины и интенсивности сателлитов при продолжительном облучении образцов ионизирующим (рентгеновским) облучением. Характеристики обнаруженной НФ зависят от термодинамической предыстории образцов (условий получения) и твердотельного состояния (керамики, дисперсно-кристаллические порошки, полученные путем измельчения керамик). В [21] нами было показано, что в НН и некоторых ТР на его основе в температурном интервале 140-190 °С возникает НФ, отличающаяся тем пературно-временной нестабильностью. Период модуляции этой фазы зависит от предыстории образцов и составляет 350-500 А. Рентгенографическое "отражение" этой фазы проявляется в появлении в указанном интервале температур сателлитов вблизи отражения 020, что свидетельствует о модуляции структуры вдоль направления [010]. Природа появления такой НФ пока не ясна.
Чтобы отличить эту НФ от "новой", обозначим последнюю как НФ1. Необходимы температурные исследования структуры анализируемых ТР с целью определения границ существования этой НФ1.
По полуширине рентгеновской линии 200 были рассчитаны области когерентного рассеяния ОКР при различных Тсп. для двух ТР из кубической области фазовой диаграммы. Результаты приведены в табл. з.
Таблица з
Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) в ТР с х = 0.175 и 0.2 в зависимости от Тсп.
X Т °C ОКР, Ä
0,175 1220 >1000
1240 920
1260 920
0,20 1220 >1000
1240 860
1260 950
Обращает на себя внимание факт немонотонного изменения объема (V) перов-скитной подъячейки при увеличении содержания ВК: до х = 0.025 (обл. I) объем V очень слабо увеличивается (практически постоянен), при 0.025 < х < 0.075 (обл. II) V резко растет, меняя свою величину на 0,3 Ä3, а в интервале 0.075 < х < 0.125 (обл. III-IV) отмечается его резкое уменьшение до значений, характерных для х = 0,025. В обл. V-VI (х > 0.125) объем V немного увеличивается, испытывая небольшую аномалию при х = 0.0175. Так ведет себя V ТР, приготовленных при 1220 °C. Повышение Тсп. сильно уменьшает объем V в областях II-III, наиболее заметно при приближении к ТР с х = 0.075 (со стороны Р-области), в котором AV (V1220°C - V1240°C) достигает максимума. В обл. I и V объем V меняется незначительно. Удлинение продолжительности спекания (тсп.) также способствует уменьшению объема V, тем большему, чем ближе ТР к х = 0.075.
Отметим, что переход из фазы Р(М4), характерной для НН, в фазу Р(М2), обычно соответствующую СЭ ТР на его основе, должен сопровождаться увеличением V из-за роста спонтанной деформации СЭ ТР. Но, как показали наши эксперименты с ТР типа (Na,Li)NbO3, (Na,K)NbO3, (Na,Pb)(Nb,Ti)O3 и другими [16], такое увеличение объема V при переходе Р (М4) ^ Р (М2) крайне незначительно (около нескольких тысячных или сотых Ä3), а иногда вообще отсутствует.
Это говорит о том, что наблюдаемое немонотонное поведение объема V с существенными изменениями его величины свидетельствует о сложной структурной перестройке в системе, приводящей к нарушению принципа непрерывности [22] и образованию нескольких разных типов ТР, каждому из которых соответствует "своя" восходящая или ниспадающая ветвь кривой V(x) (принцип соответствия).
Наиболее вероятной нам представляется следующая схема формирования фазовых состояний в системе.
Образование перовскитовой структуры у всех рассмотренных ТР с участием анионоизбыточного (по отношению к их формульному составу АВ03) пирониобата
кальция (Ca2Nb207 = CaNb0 1) может происходить тремя путями с выделением в ка-
32
ждом из них двух частей: перовскитообразующей, формально отвечающей формуле АВ03, и не вошедшей в эту структуру. С учетом этого химическая композиция пирониобата кальция может быть представлена в виде Ся1/2№03 + / Ся0; Ся^ЫЬг^СяшОз + /№205; Ся^4/503 + (1/10) №205, а соответствующие ТР состава (1-х)№№03 -хСя2№207 - в виде:
Nal-xCa(l/2)хNb0з+(1/2)xCa0 (1)
Nal.xCaxNbl.(l/з)хCa(l/з)х0з+(1/4)xNb205 (2) Nal.xCaxNb(4/5)х0з+(1/10)xNb205 (3)
Расчет теоретического среднего параметра и V перовскитной подъячейки ТР типов (1-3), проведенный по формуле из [15], показал, что увеличение объема V можно ожидать только в случаях (1, 2) (кривые 10, 11). При малых х, скорее, реализуется ТР (1), а при больших - ТР (2) с перераспределением Са по А- и В-позициям, что допускается геометрическими условиями устойчивости структуры типа перовскита [15]. С образованием ТР (1), как показано выше, связано накопление избыточного оксида кальция. Последний, занимая А-позиции, вытесняет оксид которого при Тсп., близких к температуре его возгонки (1275 °С), улетучивается, захватывая не только избыточный, но и "структурный" кислород. Создаваемая дополнительная (кроме существующей в ниобиевых оксидах, в том числе, и во всех анализируемых ТР) из-за переменной валентности № анионодефицитность исключается, как это характерно для ниобатов [19], путем сдвига одной части структуры относительно другой вдоль определенного кристаллографического направления (кристаллографический сдвиг, КС). В результате этого структура уплотняется и Ь уменьшается.
Таким образом, на участке 0 < х < 0.075 протекают два конкурирующих процесса: образование ТР замещения на основе НН со ВК - Ca1/2Nb03, что приводит к увеличению объема V, и уплотнение структуры за счет развития новой длиннопериодиче-ской структуры. При х > 0.075 второй процесс становится преобладающим, и объем V резко уменьшается. Возрастание его при х < 0.125, как уже говорилось, связано, вероятно, с превалирующей здесь ролью образования ТР замещения (2). В пользу этого свидетельствуют следующие факты: в ТР с х = 0.175 интенсивность сателлита отражения 200 становится больше интенсивности сателлита отражения 100, что указывает на перераспределение Са по А- и В-позициям; увеличение Х2 и исчезновение этой модуляции структуры при х < 0,2 (х ~ 0,185) говорит об отсутствии механизма исключения анионодефицитности кристаллографическим сдвигом, что объяснимо образованием ТР с CaNb2/3Ca1/303, не имеющих избыточного СаО - причины уплотнения структуры.
Резкое снижение объема V при увеличении Тсп. и тсп. в ТР, близких к х = 0.075, обусловлено как описанным выше эффектом уплотнения структуры при упорядочении ПКС2, так и обычным ее совершенствованием (уменьшением дефектности) при спекании в оптимальных условиях. Об этом свидетельствует резкое сужение рентгеновских линий в ТР с х = 0.05 и х = 0.075 при возрастании Тсп.. Наиболее оптимальной является Тсп. = 1240 °С (наиболее узкие рентгеновские линии). То, что в НН и ТР с х > 0.125 изменения объема V значительно меньше, лишний раз подтверждает факт их более совершенной структуры по сравнению с ТР с участием заметных количеств Ся1/2№03 и
избытка СаО. Заметим, что структура ниобатов щелочных металлов (НЩМ) достаточно сильно зависит от условий их получения [23]. На нем показаны зависимости объема V от Тсп. и давления горячего прессования ниобата лития, НН, ТР с их участием.
Результаты исследования диэлектрических свойств ТР рассматриваемой системы представлены на рис. 1-4. Так, на рис. 1 приведены зависимости от температуры относительной диэлектрической проницаемости е/е0 ТР с х = 0; 0.025; 0.05; 0.075, полученные при измерениях в режиме нагревания образцов. Последние приготовлены в одинаковых условиях - Тсп. = 1220 °С, тсп. = 3 ч. На вставке рис. 1 показана концентрационная зависимость температур Кюри (Тк) ТР, измеренных в режиме нагревания (по данным рис. 1) и величины температурного гистерезиса ДТг (вычисленного по формуле Тн-То, где Тн - температура максимума е (Т) при нагревании образцов, а То - то же, но при охлаждении образцов) (по данным рис. 2). На вставке к рис. 2 показана зависимость Тк от Тсп. для х = 0 (НН). Рис. 3 иллюстрирует зависимость от температуры тангенса угла диэлектрических потерь 0®Ь) ТР с х = 0; 0.025; 0.05; 0.075. Образцы приготовлены при одинаковых условиях: Тсп. = 1220 °С; т = 3 ч. На вставке к рис. 3 показаны концентрационные зависимости температур начала, окончания, ширины низкотемпературной аномалии (ФП), а также начала, окончания и ширины области НФ в ТР с 0 < х < 0.05. Рис. 4 представляет зависимости от температуры е/е0 ТР с х = 0.025; 0.05; 0.075, полученных при вариации Тсп. или тсп.; на вставках к рис. 4 показаны зависимости Тк, (е/ео)хк ТР с х = 0.025; 0.05; 0.075 от Тсп. и тш..
Анализ полученных экспериментальных данных показал следующее. Введение в НН ВК приводит к сдвигу Тк в системе в сторону низких температур, сначала плавно (до х = 0.05) и далее очень резко. ТР с х > 0.075 уже не имеют максимума 8 (Т) при Т > Ткомн.. Пиковое значение е/е0 снижается, а сам максимум е (Т) размывается по мере введения ВК в систему. Температурный гистерезис е/е0 растет от значений ~ 50 град. для НН (отметим, что его величина в НН практически не зависит от Тсп.) до > 90 град. для ТР с х = 0.075. В НН Тк довольно заметно снижается при повышении Тсп., а в ТР на его основе - повышается (так же, как и значение (е/е0) в точке Кюри ((е/е0)Тк) при увеличении Тсп. и тсп. (рис. 4 - вставки). На зависимостях е (Т) просматриваются небольшие аномалии диэлектрической проницаемости, особенно заметно проявляющие себя на кривых tg¿ (Т).
1ШШ
ДТтЛС
Рис.1 Зависимости от температуры относительной диэлектрической проницаемости ТР системы ((1) x = 0; (2) x = 0.025; (3) x = 0.05; (4) x = 0.075; Тсп =
1220°С; т = 3ч.) (режим нагревания)
На вставке концентрационная зависимость температур Кюри, измеренных в режиме нагревания (5) и величины температурного гистерезиса в/в0 (по данным рис. 2)
Рис.2 Зависимости от температуры относительной диэлектрической проницаемости твердых растворов состава Na1_xCaxNЬO3+x/2 измеренные в режимах нагревания-охлаждения ((1,2,3) х = 0; Тсп., соответственно, 1220 °С; 1240 °С; 1260 °С; тсп=2.5 ч; (1', 2', 3') х = 0.025; 0.05; и 0.075, соответственно, Тсп = 1200 °С, тсп=2.5 ч ). На вставке: зависимость Тк от Тсп. для х=0
Рис.3 Зависимости от температуры относительной диэлектрической проницаемости твердых растворов состава Na1_xCaxNbO3+x/2 с х = 0.075 (1,2,3) (а) х = 0; (2) и х = 0.025 (4,4'); х = 0.05 (5, 5') (б); полученные при различных условиях ((1) Тсп = 1220 °С; (2) Тсп = 1240 °С; (3) ТСп= 1260 °С при т = 3 ч; (4,5) т = 2.5 ч; (4',5') т = 3 ч при Тот = 1220 °С). На вставке: зависимости Тк, (в/в0)Тк ТР с х = 0.075 от Тсп. (вверху) и ТР с х = 0.025 и 0.05 от тсп (внизу).
Рис.4 Зависимости от температуры тангенса угла диэлектрических потерь твердых растворов состава Na1_xCaxNbO3+x/2 ((1) х = 0; (2) х = 0.025; (3) х = 0.05; (4) х = 0.075; Тсп= 1220 °С, т = 3 ч.).
На вставке: концентрационные зависимости температуры начала (5), окончания (7), ширины (6) низкотемпературного фазового перехода; начала (9), окончания (10) и ширины (8) области несоразмерной фазы ТР с 0 < х < 0.05.
Наблюдаемое можно объяснить следующим образом. ТР на основе НН делят на две группы. Анализ библиографических сведений по этому вопросу [24-36] позволил нам составить табл. 4, в которой классифицированы признаки принадлежности ТР на основе НН к I и ко II группам.
Таблица 4
Признаки принадлежности ТР на основе НН к I и ко II группам
I группа II группа
1. ВК - СЭ. 2. Возникает высокотемпературная (Т>Ткомн.) СЭ фаза. 3. Плавная зависимость температур ФП от х (х -концентрация ВК). 4. Во всем концентрационном интервале максимумы е(Т) - резкие, не зависят от частоты; минимальные температурные гистерезисы 8. 1. ВК - АСЭ, ПЭ. 2. Не возникает высокотемпературная (Т > Ткомн.) СЭ фаза. Выше Ткомн. ТР - АСЭ. 3. Плавная зависимость температур ФП от х только при х < х0; при х = х0 на х-Т-фазовой диаграмме ТР наблюдается "обрыв" линии АСЭ ФП, соответствующего основной аномалии е. Обычно х0 = 0.05 -0.2. 4. При х < х0 ТР обладают: - АСЭ свойствами; - отсутствием частотной дисперсии е ; - аномальным (очень большим, до 100-120 град.) температурным гистерезисом е. 5. При х > х0 ТР обладают: - СЭ свойствами; - размытым ФП; - релаксорными свойствами (максимум е (Т) сдвигается в сторону более высоких температур при увеличении частоты измерительного поля); - минимальным температурным гистерезисом е.
В нашем случае: ВК - СЭ ^ ТР системы должны быть отнесены к I группе. В пользу этого свидетельствует и появление фазы Р (М2), а также прямая зависимость Тк ~ Тсп., что свойственно сегнетоэлектрикам [37] (в АСЭ - Тк ~ 1/Тсп) [37]. Однако к исследуемым ТР полностью применим п. 3 (II группы) табл. 4, т.к. для них характерен при х = х0 "обрыв" линии ФП. При этом значение х0 = 0.05 "укладывается" в приведенные в табл. 4 границы. Это, а также тот факт, что при х < х0 ТР характеризуются не просто большим, а аномально большим (~ 100 К) температурным гистерезисом, и при приближении к х0 максимумы е (Т) размываются, говорит в пользу отнесения этих ТР к ТР II группы.
Судя по полученным данным, можно полагать, что указанные ТР при х < х0 являются сегнетиэлектрическими (СИЭ), проявляя СЭ и АСЭ свойства. Это понятно хотя бы из того известного факта, что НН имеет близкие значения свободных энергий АСЭ и СЭ состояний [38], что позволяет легко индуцировать последнее небольшими количествами соответствующих добавок (например, Ы, К [16]) или путем приложения электрического поля. Возможность реализации в системе СИЭ-состояния обусловлена и тем, что, как уже говорилось выше, ТР с х < 0.125 образуются, скорее всего, на основе Са1/2Nb03 (CaNb206 - ПЭ), соединения, которое в НН приводит к формированию ТР II группы.
Аномалии на зависимостях tgЬ (Т) могут быть связаны с низкотемпературным ФП в НН и его ТР, о котором мы уже упоминали в [21], а также с наличием НФ (при Т, близких к 200 °С). В последнем случае мы, вероятно, фиксируем два близко расположенных (ранее неразличимых [21], а сейчас хорошо видимых) ФП типа основная фаза -НФ - основная фаза [21]. Интересен ход tgЬ (Т) в ТР с х = 0.05. В интервале Т = 140-190°С мы видим две аномалии tgЬ, одна из которых, по-видимому, связана с НФ (начало ее образования при Т = 180 °С, а конец - при Т = 200-220 °С). В пользу этого свидетельствует факт сдвига в сторону более высоких температур аномалии tgЬ, что соответствует логике более высокой Тнф в Ca2Nb207 (~ 480 °С). Аномалия при 140 °С может быть, в определенной мере, связана с обнаруженной в этой работе НФ1
Выводы
1. Впервые получены по обычной керамической технологии (твердофазный синтез с последующим спеканием без давления) твердые растворы бинарной системы (1-х)NaNb03 - xCa2Nb207 (0 < x < 0.2). Установлены оптимальные условия приготовления исследуемых объектов.
2. Детально изучены структура и диэлектрические свойства твердых растворов в указанном интервале концентраций компонентов.
3. Определены последовательность и интервалы существования возникающих фазовых состояний различной природы, что позволило построить х-диаграмму системы при Т =Т комн..
4. При 0.05 < х < 0.185 в системе обнаружено существование несоразмерной фазы с периодом модуляции 77-139 А, появление и исчезновение которой связано со сменой типов образующихся твердых растворов.
5. Исследование диэлектрических свойств позволило выявить в изучаемых твердых растворах с х < 0.05 признаки твердых растворов I и II групп, что связывается с их кристаллохимическими особенностями.
6. Показана роль термодинамической предыстории в формировании свойств анализируемых твердых растворов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант № 02-02-17781).
1. Исупов В.А., Смирнова Е.П., Исупова Е.Н. и др. // ФТТ. 1974. Т.19. № 3. С.933.
2. Стефанович С.Ю., Захаров Н.А., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой. Сер. Научно-техн. прогнозы в области физико-химических исследований. Обз. инф. НИФХИ им.Л.Я.Карпова. М.: НИИТЭХИМ. 1978.
3. Иванова Л.А., Веневцев Ю.Н. Научно-технический прогноз в области сегнето-электриков (сегнетоэлектрические, антисегнетоэлектрические и родственные им соединения). Сер. Научно-технич. прогнозы в области физико-химических исследований. Обз. инф. НИФХИ им.Л.Я.Карпова. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 99 с.
4. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнето- и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985. 256с.
5. Смоленский Г.А., Исупов В.А., Аграновская А.И. // ДАН СССР. Физика. 1956. Т.108. № 2. С.232.
6. Исупов В.А. // Изв. АН СССР. Сер.физ. 1957. Т.21. № 3. С.402.
7. Ballman A.A., Porto S.P.S., Yariv A. // J. Appl. Phys. 1963. V.34. № 11. P.3155.
8. Ballman A.A. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V.48. № 2. Р.112.
9. Brandon J.K., Megaw H.D. // Phil. Mag. 1970. V.21. № 169. Р.190.
10. Nanamatsu S., Kimura M. // J. Phys. Soc. Japan. 1974. 36. P.1495.
11. Scheunemann K., Müller-Buschbaum H.K. // J. inorg. nucl. Chem. 1974 V.36. P.1965.
12. Захаров В.С., Стефанович С.Ю., Крикоров В.С., Кустов Е.Ф. // Письма в ЖТФ. 1978. Т.4. № 11. С.636.
13. Кочетков В.В., Захаров Н.А., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. // Кристаллография. 1979. Т.24. № 5. С.1066.
14. Захаров Н.А., Орловский В.П., Клюев В. А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. Т.60. № 10. С.85.
15. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. М.: Атомиздат, 1972. 248 с.
16. Резниченко Л.А., Шилкина Л. А., Разумовская О.Н. и др. // Неорган. матер. 2002 (в печати).
17. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1975. Т.39. № 5. С. 1118.
18. Рао Ч.Н.Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-е, 1990. 520 с.
19. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Титов С.В. и др. // В сб-ке трудов Междун. симпозиума "Упорядочения в минералах и сплавах" ("0МА-2000"). Ростов-на-Дону. 2000. С.111.
20. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Титов С.В., Разумовская О.Н. // В сб. статей и тез. докл. 2-го Ростовского междунар. симпозиума по высокотемпературной сверхпроводимости (1МШ^-2К). Ростов-на-Дону. 2000. С.127.
21. Резниченко Л.А., Шилкина Л.А., Гагарина Е.С. и др. // Кристаллография. 2002 (в печати).
22. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. - М.: Наука, 1976. 503 с.
23. Резниченко Л.А. Фазовые переходы и физические свойства твердых растворов n-компонентных систем на основе ниобата натрия. -Дисс. ... к.ф.-м.н. Ростов-на-Дону. 1980. - 301 с.
24. Крайник Н.Н. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1958. Т.22. № 12. С.1292.
25. Крайник Н.Н. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1964. Т.28. № 4. С.643.
26. Дробышева Л.А., Висков А.С., Веневцев Ю.Н. // Ж. Электронная техника (материалы). Сер. 14. № 4 (20). 1969. С.62.
27. Дробышева Л. А., Петров В.М., Маликова Л.В. // В кн.: Физика и химия твердого тела. М.: 1971. № 1. С.142.
28. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н. и др. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971. 476 с.
29. Пронин И.П., Сырников П.П., Исупов В.А., Смоленский Г.А. // Письма в ЖТФ. 1979. Т.5. № 12. С.705.
30. Раевский И.П., Смотраков В.Г., Емельянов С.М., Горбачев В.Н. Диэлектрические свойства монокристаллов и поликристаллов твердых растворов на основе ниобата натрия // Рук. Деп. № 3343-81 Деп. 1981.
31. Раевский В. А., Емельянов С.М., Сервули В. А. и др. // ЖТФ. 1984. Т.54. № 5. С.982.
32. Раевский И.П., Смотраков В.Г., Лисицына С.О. и др. // Изв. РАН. Сер. Неорган. матер. 1985. Т.21. № 5. С.846.
33. Лисицина С.О., Раевский И.П., Гегузина Г.А. // ЖТФ. 1986. Т.56. № 6. С.1150.
34. Раевский И.П., Резниченко Л. А., Малицкая М.А. // Письма в ЖТФ. 2000. Т.26. № 3. С.6.
35. Коротков Л.Н., Раевский И.П., Белоусов М.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2001. Т.65. № 8. С.1161.
36. Raevski I.P., Prosandeev S.A. // J. of Physics and Chemistry of Solids. 2002 (в печати).
37. Лисицына С.О., Раевский И.П., Максимов С.М., Резниченко Л.А., Шилкина Л.А. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1985. Т.21. № 6. С.997.
38. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974. 288 с.
