CC BY
29
УДК 549.67:57.086
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРЫ И ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ МИНЕРАЛОВ ТЕРБУНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ (ЛИПЕЦКАЯ ОБЛАСТЬ)
Р. В. ЩУЧКА,
кандиДат сельскохозяйственных наук, доцент, В. А. КРАВЧЕНКО,
кандидат сельскохозяйственных наук, доцент,
B. А. ГУЛИДОВА,
доктор сельскохозяйственных наук, профессор, Ю. В. БРЫКИНА,
научный сотрудник, Елецкий государственный университет имени И. А. Бунина
(99770, г. Елец, ул. Коммунаров, д. 28; тел.: 8 (47467) 4-14-31; e-mail: [email protected]),
C. М. МОТЫЛЕВА,
кандидатрсеЛЬскоЕвЗЯйственных наук, доцент, заведующий лабораторией,
научный сотрудник, Всероссийский селекционно-технологический институт садоводства и питомниководства Россельхозакадемии
(115598, г. Москва, ул. Загорьевская, д. 4; тел.: 89102052710; e-mail: [email protected])
Ключевые слова: природные минералы, физико-химическая характеристика, сканирующая электронная микроскопия, локальная энергодисперсионная спектрометрия, спектрофотометрия.
Получение новых фундаментальных знаний о минералогических особенностях цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения, исследование наноструктурных свойств минерала актуально для его рационального и эффективного использования. Месторождение расположено в д. Казинка Тербунского района Липецкой области. Разведанные запасы составляют более 12,4 млн м3. Исследовали 6 фракций, выделенных из области разреза (2-2,5 м). Цеолитсодержащая порода Тербунского месторождения относится к минералам сантонского возраста. Методами сканирующей электронной микроскопии и энергодисперсионного анализа детально изучены 5 выделенных фракций. В крупнодисперсных фракциях обнаружены древние органические остатки водорослей и микроорганизмов, которые были седиментированы вместе с минеральной составляющей во время геологических периодов. Доля органических включений не превышает 1,5 %. Химический состав подтверждает наличие кремний и карбонатсодержащих организмов. Преимущественную долю составляют минералы, имеющие слоистую структуру с множеством микро и нано пор размером 600-80 нм и средним химическим составом (масс %): Na (0,64), Mg (0,54), Al (13,48), Si (27,57), К (2,39), Са (0,75). В лабораторных экспериментах методом спектрофотометрии исследованы экстракты трех фракций — водные, водно-спиртовые (50 %), фосфатным буфером (рН 7) и определена антиоксидантная активность по DPPH. Исследован химический состав представительных фракций цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения. Результаты дополняют имеющиеся сведения о химическом составе пород сантонского периода. Показана перспективность комплексного аналитического исследования для изучения состава и свойств природных минералов. Использование оригинальных подходов (определение антиоксидантной активности, изучение спектральных характеристик) при изучении экстрактов природных минералов позволит расширить перспективы их применения.
SPECIFIC FEATURES OF THE STRUCTURE AND CHEMICAL CHARACTERISTICS OF NATURAL MINERALS OF THE TERBUNSKY FIELD (LIPETSKY REGION)
R. V. SHCHUCHKA,
candidate of agricultural sciences, associate professor,
V. A. kravcHenko,
candidate of agricultural sciences, associate professor,
V. A. gulidOVa,
doctor of agricultural sciences, professor,
YU. V. brIKina,
research associate, Yelets state university of I. A. Bunin
(28 Kommunarov Str., 99770, Yelets; tel: +7 (47467) 4-14-31; е-mail: [email protected]),
S. M. MOTYLEVA,
candidate of agricultural sciences, associate professor, head of laboratory,
m. e. mertVIscheva,
research associate, All-Russian horticular Institute for breeding, agrotechnology and nursery of Russian academy of agricultural sciences
(4 Zagorievskaya Str., 115598, Moscow; tel: +7 (910) 205-27-10; е-mail: [email protected])
Keywords: natural minerals, physico-chemical characteristics, scanning electron microscopy, local energy dispersive spectrometry, spectrophotometry.
New fundamental knowledge about mineralogical features of a zeolite-bearing rock of the Terbunsky field as well as the study of nano-structured properties of the mineral is important for its rational and efficient use. The field is located in Kazinka, Terbunsky area, Lipetsk region. The explored reserves are more than 12.4 million m3. 6 fractions were investigated isolated from the incision area (2-2.5 m). Zeolite-bearing rock of the Terbunsky field belongs to the minerals of the Santonian age. 5 selected fractions were thoroughly studied by scanning electron microscopy and energy dispersive analysis. Ancient organic remains of algae and microorganisms were found in the coarse dispersed fractions that were sedimentated together with a mineral component during the geological periods. The share of organic inclusions does not exceed 1.5 %. A chemical composition confirms the presence of silicon and carbonate containing organisms. The predominant share consists of minerals that have a layered structure with lots of micro and nano pores of 600-80 пм size and medium chemical composition (mass %): Na (0.64), Mg (0.54), Al (13.48), Si (27.57), К (2.39), Са 0.75). In laboratory experiments extracts of three factions are investigated by a spectrophotometry method — water, water-alcohol (50 %), phosphate buffer (pH 7) and an antioxidant activity is defined according to DPpH. The chemical composition of representative fractions of zeolite rocks of the Terbunsky field is investigated. The results complete the existing information on the chemical composition of the Santonian period rocks. The prospects of a comprehensive analytical study is shown for an investigation of natural minerals composition and properties. The use of original approaches (determination of antioxidant activity, study of the spectral characteristics) in the investigation of natural mineral extracts will enhance the prospects of their application.
Положительная рецензия представлена B. A. Никоноренковым, доктором сельскохозяйственных наук, профессором кафедры химической технологии, экологии и литья Липецкого государственного технического университета.
Инженерия
Цеолитсодержащая порода Тербунского месторождения формировалась в сантонский период, когда изучаемая территория представляла собой глубоководную часть крупного морского бассейна. Сантонский ярус слагают карбонатно-кремнистые породы, которые обладают такими полезными свойствами как пористость, термостойкость, гидравлическая активность, химическая стойкость к кислотам и щелочам, высокая адсорбционная способность [2, 3]. Электронно-микроскопические исследования отложений сантонского периода выявили наличие окремневших остатков радиолярий, фораминифер, глобулярный кремнезем и минералы призматической формы [1].
Экологическая ситуация в большинстве стран мира обусловлена, главным образом, загрязнением почв и вод как промышленными выбросами, так и сельскохозяйственными отходами. Это приводит к нарушению экологического равновесия. Анализ научной литературы и мировой опыт земледелия показывают, что применение в сельском хозяйстве цеолитсодержа-щих природных минералов в качестве экологически безопасных и эффективных мелиорантов, обладающих высокими сорбционными характеристиками, является наиболее действенным для нейтрализации загрязнения. В США и Японии более половины добычи цеолитов идет на нужды сельского хозяйства. В Липецкой области имеется Тербунское месторождение цеолитсодержащей породы, разведанные запасы которого составляют более 12,4 млн м3. Всесторон-
нее изучение сырьевых ресурсов Липецкой области необходимо для получения новых фундаментальных сведений о микроструктурных, технологических, экологических свойствах Тербунских цеолитов и поиска новых областей их использования. Многоуровневое строение цеолитсодержащей породы Тер-бунского месторождения определяет необходимость комплексного изучения для определения спектра экологически обоснованных технологий его применения.
Цель и методика исследований.
Целью данной работы было получение новых фундаментальных знаний об особенностях тонкого строения и аналитических свойствах конкретных фракций цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения. Исследования являются оригинальными и проведены с использованием современного аналитического оборудования. Объектами исследования были воздушно-сухие, не растворимые в воде фракции цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения (рис. 1). Задачи исследований:
— изучение химического состава фракций;
— исследование микроструктуры поверхности;
— определение антиоксидантной активности (по DPPH) и спектральных характеристик экстрактов.
Химический состав фракций — основные петро-генные элементы ф, А1, Т1, Fe, Mg, Са, К, Р, S) определяли методом энергетической дисперсии спектрометрии (ЭДС). Относительные ошибки химического
Таблица 1
Химический состав фракций цеолитсодержащей породы, масс '
Элемент Масс %
Фракция 1 Фракция 2 Фракция 3 Фракция 4 Фракция 5
O 47,35 46,18 44,58 49,16 47,32
Na 0,64 0,54 - - 0,28
Mg 0,84 2,21 1,37 - 1,35
Al 13,48 4,87 16,94 22,06 13,13
Si 27,57 29,15 21,82 25,72 26,34
P 0,37 0,42 - - 0,34
S 0,44 0,79 - - 0,46
Ca 0,75 1,17 - - 0,62
K 2,39 2,54 10,01 1,78 2,45
Ti 1,32 0,92 0,18 1,92 1,05
Fe 5,95 4,12 4,56 - 5,89
Примечание: - элемент не обнаружен.
Таблица 2
Сравнительная характеристика химического состава природных минералов
Элемент Фактические результаты масс % Кармош Е. В., Алябьева Т. М., Погорелова А. Г. (2011) масс % Lorenz V., Goth K., Suhr P. (2003) ppm Rozanov A. Yu., Astafieva M. M. (2009) mg. kg-1
O 44,58-49,16 - - -
Na 0,28-0,64 0,22-0,28 179 -
Mg 0,84-2,21 1,42-1,45 1083-1432 921-32000
Al 4,87-22,06 9,43-9,80 - 11,0-22,5*
Si 21,82-27,57 65,6-66,3 - -
P 0,34-0,42 0,04-0,05 78-222 24-280
S 0,44-0,79 - - -
Ca 0,62-1,17 7,66-7,94 6278-12794 1584-8540
K 1,78-10,01 2,30-2,50 280-321 158-2010
Ti 0,18-1,92 0,43-0,46 - 1,10-1,34*
Fe 4,12-5,95 3,36-3,41 38775 0,90-5,70*
Таблица 3
Результаты электронно-микроскопических исследований фракций
Фракция
Описание
Фракции 1, 2
Часто встречаются области с пластинчатой изометрической структурой, в виде удлиненных пластин с четкими контурами. Поверхность рыхлая, с множеством микропор. Имеются агрегированные
частицы. Обнаружены частицы силикатов и кальцита в виде электронно-плотных структур.
Фракция 3
Частицы агрегируются, хорошо видна слоистая структура, края не острые, размыты, многослойными. На увеличении 10000 хорошо видны микропоры (рис. 2). Есть электронно-плотные включения (кальцита). Органические останки не были найдены.
Фракции 4-5
анализа были следующие: с содержанием элемента от 1 до 5 % — не более 10 %; с содержанием от 5 до 10 % — не более 5 %; с содержанием более 10 % — не более 2 %. Исследовали по 100 частицы каждой фракции. Локальность анализа 3 мкм, область сканирования не менее 12 мкм. Морфологию поверхности
частиц изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на Zeiss EVO-15SL. Антиокси-дантную активность измеряли при ингибировании 0,025 % раствора DPPH в метанольном и водном экстрактах на спектрофотометре Thermo [4]. Экстракты готовили дистиллированной водой, 50 %-м этанолом
Инженерия
4
5
I
} Ч^' та
Рисунок 1
фракций цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения результаты, которые дополняют полученные ранее другими исследователями при изучении химического состава схожих природных минералов (табл. 2).
Микроморфология поверхности частиц. При детальном исследовании частиц фракций на увеличениях 1500-20000 раз выявлены различные минералы и множество окремненых остатков водорослей и микроорганизмов. В исследованных образцах фракций 1, 2, 3 были обнаружены минералы группы монтмор-
Фото разреза и общего вида исследуемых и фосфатным буфером с рН 7,4 в течение 12 ч при комнатной температуре и непрерывном встряхивании.
Результаты исследований.
Химический состав. Петрогенные элементы распределены в исследуемых фракциях относительно равномерно и образуют ряд: Si > А1 > Fe > Mg > К > Са к Т > Р я N (табл. 1).
Проведенное нами детальное исследование фракций цеолитсодержащей породы позволило получить
1
1
2
3
Д Е
Рисунок 2
Фотографии цеолитной системы: А, В — поверхность клиноптилолита, Г, Д, Е — монтморрилонита
рилонита, слюды, каолинит, клиноптилолит (рис. 2). Во фракциях 4 и 5 обнаружены слабо разложившиеся органические остатки, окремненые водоросли и микроорганизмы (табл. 3). Они сохранили структуру элементов растительности и выглядят как детрит. Полученные результаты подтверждают имеющиеся в литературе сведениям о минеральном составе глинистых минералов сантонского периода [1, 2, 7]. Локальный ЭДС анализ также доказывает органическое происхождение включений. Содержание К в био-морфной структуре (рис. 3, 3-1) в 2,9 раза больше по сравнению с фоновым содержанием элемента (рис. 3, 3-2). Обнаруженная форма (рис. 3, 3-3) содержит S в 50 раз больше фонового содержания элемента. Возможно, эта форма принадлежит цианобактериям.
Антиоксидантная активность экстрактов. Процент ингибирования радикалов 1,1-дифенил-2-пикрилгидразила диспергированными образцами це-олитсодержащей породы Тербунского месторождения (общая антиоксидантная активность) составляет от 4,7 до 11,9 % (табл. 4). Наибольшая антиоксидантная активность выявлена во фракциях, содержащих органические включения.
Спектральные характеристики. Спектральные характеристики водных и водно-спиртовых растворов образцов фракций 3, 4 и 5 получены в УФ и видимой области спектра. Окраска экстрактов полученных дистиллированной водой и 70 % этанолом была светло-желтая. Спектры экстрактов, в основном, имеют вид плавных ниспадающих кривых, без выраженных максимального и минимального поглощений.
-—-3-2 3-2
" 3-3 ' 3-3
Рисунок 3
Элементный состав органических включений
Таблица 4
Общая антиокислительная активность (АОА) экстрактов, %
% АОА
№ Фракции Экстрагент
CH3OH 96 % H2O
1 5,9 6,1
2 4,7 6,2
3 3,8 4,2
4 10,9 11,1
5 10,7 11,9
Это свидетельствует о минимальном содержании или отсутствии в экстрактах фенольных соединений и канцерогеных полициклоароматических углеводородов (рис. 4).
Выводы. Рекомендации.
1. Исследован химический состав представительных фракций цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения. Результаты дополняют имеющиеся сведения о химическом составе пород сантонского периода.
2. Выявлены структурно-морфологические особенности исследуемых фракций. Обнаружено множество слабо разложившихся органических остатков — окремненые водоросли и микроорганизмы. Методом локального ЭДС анализа установлены различия химического состава включений. Исследования подтверждают теорию о роли бактерий в формировании глинистых минералов.
3. Водные экстракты из образцов фракций 4 и 5 обладают слабой антиоксидантной активностью, что служит дополнительным подтверждением наличия органических включений.
4. Получены спектральные характеристики водных и спиртовых (70 %) вытяжек из фракций 3, 4 и 5 в диапазоне длин волн 200-420 нм.
www.m-avu.narod.ru www.avu.usaca.ru
Инженерия
Рисунок 4
Спектральная характеристика экстрактов исследуемых фракций
5. Показана перспективность комплексного ана- активности, изучение спектральных характеристик)
литического исследования для изучения состава и при изучении экстрактов природных минералов по-
свойств природных минералов. Использование ори- зволит расширить перспективы их применения. гинальных подходов (определение антиоксидантной
Авторы выражают благодарность РФФИ за поддержку настоящей работы (грант 13-04-97541 рцентра).
Литература
1. Дмитриев Д. А. Глинистые минералы в кремнистых породах сантонского яруса северо-запада Воронежской и смежных с ней областей // Вестник Воронеж. ун-та. Сер. Геологическая. 2002. № 2. С. 40-45.
2. Жабин А. В., Дмитриев Д. А. Аутигенное минералообразование в палеогеновых и верхнемеловых отложениях Воронежской антеклизы // Вестник Воронеж. ун-та. Сер. Геологическая. 2002. № 1. С. 84-94.
3. Кармош Е. В., Алябьева Т. М., Погорелова А. Г. Химико-минералогические аспекты возможности использования глин белгородской области в разработке сорбентов для очистки сточных вод // Фундаментальные исследования. 2011. № 8. С. 131-136.
4. Blois M. S. Antioxidant determinations by the use of a stable free radical // Nature. 1958. 181 : 1199-2000.
5. Сhekrizhov I. Y., Popov V K., Panichev A. M. Geochemistry and geodynamic regimes of formation of paleogenic zeolite-bearing volcaogenic complexes of Primorye. Metallogeny of the Pacific Northwest : tectonics, magmatism and metallogenicy of active continental margins. Proceedings of the Interim iAGOD Conference Vladivostok Russia (1-20 September 2004). P. 35-38.
6. Lorenz V, Goth K., Suhr P. Maar-Diatrem-Vulkanismus — Ursachen und Folgen Die Guttauer Vulkangruppe in Ostsachsen als Beispiel für die komplexen Zusammenhänge // Z. geol. Wiss. Berlin. 2003.
7. Rozanov A. Yu. Some problems of bacterial mineralization and sedimentation // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4939. Р. 83-87.
8. Rozanov A. Yu., Astafieva M. M. The Evolution of the Early Precambrian Geobiological Systems // Paleontological Journal. 2009. №. 8. Vol. 43. Р. 61-78.
References
1. Dmitriev D. A. Clay minerals in siliceous rocks of the Santonian stage of the North-West of Voronezh and adjacent areas // Vestnik of Voronezh University. Ser. Geological. 2002. № 2. P. 40-45.
2. Zhabin A. V., Dmitriev D. A. Autigen mineralization in Palaeogene and upper Cretaceous sediments of the Voronezh anteclise // Vestnik of Voronezh University Ser. Geological. 2002. № 1. P. 84- 94.
3. Karmosh E. V., Alyabyeva T. M., Pogorelova A. G. Chemical-mineralogical aspects of the possibility of clays use in the Belgorod region in the development of sorbents for wastewater // Fundamental researches. 2011. № 8. P. 131-136.
4. Blois M. S. Antioxidant determinations by the use of a stable free radical // Nature. 1958. 181 : 1199-2000.
5. Chekrizhov I. Y., Popov V K., Panichev A. M. Geochemistry and geodynamic regimes of formation of paleogenic zeolite-bearing volcaogenic complexes of Primorye. Metallogeny of the Pacific Northwest : tectonics, magmatism and metallogenicy of active continental margins. Proceedings of the Interim IAGOD Conference Vladivostok Russia (1-20 September 2004). P. 35-38.
6. Lorenz V, Goth K., Suhr P. Maar-Diatrem-Vulkanismus — Ursachen und Folgen Die Guttauer Vulkangruppe in Ostsachsen als Beispiel für die komplexen Zusammenhänge // Z. geol. Wiss. Berlin. 2003.
7. Rozanov A. Yu. Some problems of bacterial mineralization and sedimentation // Proc. SPIE. 2002. Vol. 4939. P. 83-87.
8. Rozanov A. Yu., Astafieva M. M. The Evolution of the Early Precambrian Geobiological Systems // Paleontological Journal. 2009. №. 8. Vol. 43. P. 61-78.
