Физико-химические свойства цЕолитсоДЕЖАЩЕй породы Тербунского месторождения (липецкая область) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Инженерия А/

физико-химические свойства цЕолитсоДЕЖАЩЕй породы тербунского месторождения (липецкая область)1

С. М. МотылЕВА,

кандидат сельскохозяйственных наук, ведущий научный сотрудник,

Е. В. ЛЕОНИЧЕВА,

кандидат биологических наук, старший научный сотрудник,

Т. А. РОЕВА,

кандидат сельскохозяйственных наук, научный сотрудник,

М. Е. МЕРТВИЩЕВА,

научный сотрудник, Всероссийский НИИ селекции плодовых культур РАСХН,

В. А. ГУЛИДОВА,

доктор сельскохозяйственных наук, профессор,

Р. В. ЩУЧКА,

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент,

В. А. КРАВЧЕНКО,

кандидат сельскохозяйственных наук, доцент;

О. А. ДУБРОВИНА,

научный сотрудник, 399770, Липецкая обл., г. Елец

Ю. В. МЕРЕНКОВА, ^тКГ^НаРО^Д'-З?

аспирант, Елецкий ГУ е-таМ: адгоаеКап@УапаеХ'Ги

Положительная рецензия представлена Е. А. Кузнецовой, доктором технических наук, доцентом (Государственный университет — учебно-научно-производственный комплекс).

Ключевые слова: цеолит, элементный состав, сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионный микроанализ.

Keywords: zeolite, elemental composition, scanning electron microscopy, energy and dispersion micro analysis.

Интерес к Тербунскому цеолиту обусловлен, прежде всего, напряженной экологической ситуацией Липецкой области. По данным Управления экологии и природных ресурсов, выбросы загрязняющих веществ в атмосферу промышленными предприятиями города ежегодно возрастают в среднем на 12,8-18,6 тыс. т. Площади, засеваемые масличными культурами, в Липецкой области составляют более 250 тыс. га. Результаты агрохимических обследований почв свидетельствуют о преимущественном загрязнении тяжелыми металлами участков сельскохозяйственного назначения [9]. В этом аспекте применение нанопористых природных минералов для разработки ресурсосберегающей, инновационной, низкозатратной агротехнологии, является перспективным и актуальным. Запасы Тербунского цеолита составляют 12,4 млн. т [8], в настоящее время месторождение активно разрабатывается. Минералогический состав представлен монтмориллонитом, гидрослюдами, аолинитом и глинистыми составляющими [4]. Монтмориллонит — представитель слоистых силикатов с разбухающей структурой, обладает высокими сорбционными свойствами. Гидрослюда относится к трехслойным минералам, по структуре подобна монтмориллониту. Каолинит образует землистые массы, пластичный, слоистый минерал, в основе кристаллической структуры каолинита лежат бесконечные листы из тетраэдров Si-O4 [6].

Важными характеристиками, определяющими влияние отдельных минералов и пород на агрономические свойства почвы, являются их элементный состав и сорбционная способность, которая, в свою очередь, зависит от особенностей микроструктуры поверхности минеральных частиц.

Наряду с сорбционной способностью мелиоранта в отношении токсикантов и элементов минерального питания растений, важно иметь сведения о его сорбционной способности в отношении воды. Это существенный аспект подбора доз цеолитсодержащих материалов, т. к. экспериментально доказано ухудшение влагоо-беспеченности растений, если оптимальные дозы будут превышены.

Цеолитсодержащая порода Тербунского месторождения успешно применяется в качестве кормовой добавки скоту и птице, это отражено в работах [2, 3, 5]. Применение этого цеолитсодержащего минерала в растениеводстве в настоящее время незначительно, т. к. физико-химические свойства и взаимодействие мелиоранта с компонентами системы «почва-растение» изучены недостаточно. Сведения о микроструктуре поверхности, элементном составе отдельных минеральных частиц Тербунского цеолита отсутствуют. Также недостаточно сведений о его водно-физических свойствах.

цель и методика исследований.

Цель исследования — изучение сырьевых ресурсов Липецкой области для вовлечения их в экономический оборот сельскохозяйственного производства при выращивании масличных культур. В задачи исследования входило:

— исследование элементного состава цеолита;

— определение гигроскопической влажности частиц различных гранулометрических фракций;

— изучение микро- и ультраструктуры поверхности частиц выделенных гранулометрических фракций.

Для характеристики отдельных фаз изучаемого цеолита по микроструктуре и химическому составу

1Авторы выражают благодарность РФФИ за поддержку настоящей работы (грант 11-04-97559 р_центр_а).

24 www.m-avu.narod.ru

Инженерия

таблица 1

Минеральный состав цеолитсодержащей породы тербунского месторождения

Минерал %

Монтморрилонит Na03(OH)4Al16Mg03(Si4O10) 30-70

Гидрослюда 12,5-40

Каолинит 20-70

3-5

5-7

таблица 2

химический состав цеолитсодержащей породы тербунского

месторождения, % от массы

Элемент Исследуемые фазы (размер частиц в мм)

< 0,25 0,25-1 1-2 2-3 3-5 5-7

О 48,595 50,55333 48,05 49,26286 49,575 47,75

Mg 0,605 0,540 0,97 0,814 0,61 0,68

Al 12,915 7,963 15,84 13,061 12,68 7,93

Si 39,995 36,573 27,1 30,706 31,44 27,12

Р 0,078 0,084 0 0,181 0,124 0,104

S 0,118 0,107 1,43 0,166 0,15 0,03

K 0,673 0,787 0,9 1,974 2,01 1,27

Ca 0,588 0,437 0,4 0,473 0,50 1,19

Ti 0,620 0,203 0,604 0,710 0,96 0,78

Fe 2,488 2,833 5,32 2,827 2,07 8,26

<0,25 0,25-1 1-2 2-3

Размер частиц, мм

рисунок 1

Максимальная гигроскопическая влажность (W.м. г., %)

гранулометрических фракций цеолитсодержащей породы тербунского месторождения (НсР005 = 0,61; Иср001 = 0,94)

проводили визуальный отбор проб по цвету, твердости; для оценки гигроскопической влажности разделяли по фракциям (< 0,25; 0,25-1; 1-2; 2-3; 3-5; 5-7 мм) методом просеивания через сита. Аналитические исследования включали в себя сканирующее электронномикроскопическое (Jeol JSM-6390) исследование поверхности частиц в сочетании с энергодисперсионным определением элементного состава на анализаторе Mini-cub. Морфологию поверхности частиц изучали в режиме вторичных электронов при рабочем напряжении 15-20 кВ. Химический состав цеолита — основные петрогенные элементы (Si, Al, Ti, Fe, Mg, Ca, K, P, S) определяли методом локальной энергодисперсионной спектрометрии (EDS). Локальность анализа 3 мкм, сканировались участки не менее 12 мкм. Относительные ошибки химического анализа составляют: при содержании элемента от 1 до 5 % — не более 10 %; при содержании от 5 до 10 % — не более 5 %; при содержании более 10 % — не более 2 %. Было изучено 500 частиц цеолитсодержащей породы.

Максимальную гигроскопическую влажность определяли согласно методике исследования физикохимических свойств [1]. Исследуемые образцы находились в стеклянных бюксах в эксикаторе над насыщенным раствором K,SO4 при относительной влажности воздуха 96-98 % до полного насыщения влагой. Взвешивание бюксов с точностью до 0,0001 г проводили каждые 5 дней до установления постоянной массы. Длительность насыщения 1,5-2 месяца. Далее влажность цеолито-вых фракций в бюксах определяли стандартным методом. Результаты обрабатывались методом дисперсионного анализа.

результаты исследований.

Минеральный состав цеолитсодержащей породы приведен в табл. 1 [1].

Химический состав полученных при просеивании через сита фракций, определенный нами методом ЭДС, представлен в табл. 2. Среднее содержание кремния 27,1-39,9 %. Доля магния, кальция и титана во всех фракциях примерно одинакова. В мелкодисперсных фракциях (0,25-2 мм) доля кремния в 1,3-1,5 раза выше, чем

во фракциях с размером частиц 3-7 мм, а доля калия, наоборот, в крупных частицах в 2 раза больше, чем в мелких. Эти данные коррелируют с результатами гигроскопической влажности, представленными на рис. 1.

Частицы изучаемой породы размером более 1 мм имеют достоверно более высокий показатель Wм. г., т. е. сильнее удерживают воду, чем более мелкие фракции. Повышенное содержание кремния в частицах мельче 1 мм говорит о более высоком содержании кристаллических и аморфных форм SiO2, имеющих существенно меньшую сорбционную способность, чем слоистые и каркасные алюмосиликаты с более сложным элементным составом.

Известно, что минералы группы цеолитов имеют высокую сорбционную емкость по отношению к воде. Поэтому можно предположить, что вода, фиксируемая цеолитсодержащей породой, является прочносвязанной. Содержание прочносвязанной воды характеризуется показателем максимальной гигроскопической влажности ^м. г., %). При внесении мелиоранта в почву количество прочносвязанной воды будет влиять на влажность завядания растений.

Был проведен расчет удельной площади поверхности частиц по Митчерлиху [1] по формуле:

S (м2/г) = ^м. г. / 100) : (25 * 100 / 100 * 1000000 * 10) = Wм. г. * 4.

Для изучаемых фракций удельная поверхность частиц составила 16,72; 14,32; 26,88; 32,92; 33,24 и

31,36 м2/г соответственно для частиц размером от 0,25 мм до 7 мм. Таким образом, более 50 % частиц цеолитсодержащей породы имеют высокую удельную поверхность и, следовательно, способны к активной адсобции. Электронно-микроскопическое исследование поверхности минерала подтверждает это предположение. Исследования отдельных фракций при увеличениях в 1000-10000 раз позволили получить сведения об особенностях морфологии поверхности цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения, результаты приведены в табл. 3. На снимках отражены характерные для каждой фракции формы, используемые для увеличения 1000-1500 крат. Например, у монтмориллонита под электронным микроскопом видны не отдельные элементарные частицы, а их агрегаты весьма сложной конфигурации с очень нечеткими (разлохмаченными) краями. Гидрослюды дают частицы пластинчатой формы — удлиненные или, чаще, изометричные, с

www. m-avu. narod. ru

25

Инженерия А/

фракция

1

Описание

Фракция полидисперсная, с преобладанием высокодисперсных частиц. Частицы имеют форму изо-метричных, реже удлиненных пластинок, с четкими контурами. Встречаются очень тонкие пластинки с закрученными краями. Присутствуют агрегаты частиц. Встречаются микрочастицы каолинита с хорошо выраженной псевдогексагональной формой, примесь монтмориллонита и кальцита в виде электронно-плотных образований.________________________

Фракция полидисперсная, изомет-рично-пластинчатой формы. Присутствуют агрегаты частиц. У более крупных агрегатов контуры менее четкие, сами агрегаты хлопьевидные. Встречаются микрочастицы каолинита и примесь монтмориллонита и кальцита.

Фракция полидисперсная. Присутствует монтмориллонит в виде тонких чешуек с нечеткими контурами, а также в виде компактных агрегатов. Встречаются кальцит и гидроокислы железа.

Фракция полидисперсная, с удлиненно-пластинчатой гидрослюдой и монтмориллонитом в виде крупных агрегатов. Встречается каолинит, который образует частицы с выраженной псевдогексагональной формой.

Фракция полидисперсная, представлена в основном монтмориллонитом с отдельными частицами с неровными контурами или агрегатами частиц. Встречается кальцит и гидроокислы железа.

Фракция представлена в основном монтмориллонитом в виде отдельных частиц и их агрегатов весьма сложной конфигурации с очень нечеткими (разлохмаченными) краями.

Рисунок 2

Особенности микроструктуры монтмориллонита.

Показаны размеры нанопор и наноканалов (в нм)

четкими контурами.

Отличительной особенностью цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения является наличие монтмориллонита как основного породообразующего компонента, при этом он содержится в сравниваемых фракциях в разных пропорциях.

При увеличениях 5000-10000 поверхность монтмориллонита выглядит рыхлой с множеством нанопор, каналов и углублений, средний диаметр которых 340 нм (рис. 2). Именно эти качества поверхности монтмориллонита одновременно обеспечивают способность адсорбировать различные вещества, молекулы, катионы.

Следовательно, проведенные в данной работе исследования позволяют теоретически обосновать возможность использования цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения в качестве мелиоранта при выращивании масличных культур — рапса и подсолнечника, для получения гарантированно экологически безопасной продукции масличных культур в Липецкой области.

выводы.

Определена массовая доля петрогенных элементов и максимальная гигроскопическая влажность в 6 фракциях цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения. Рассчитана удельная площадь поверхности частиц, которая более чем у 50 % гранулометрической фракции составляет от

31,36 до 33,24 м2/г. Получены новые данные о морфологии поверхности цеолитсодержащей породы Тербунского месторождения. Установлено, что основным породообразующим компонентом является монтмориллонит, имеющий множество нано-пор и наноканалов со средним диаметром 340 нм.

литература

1. Вадюнина А. Ф., Корчагина З. А. Методы исследования физических свойств почв. М. : Агропромиздат, 1973. 416 с.

2. Иванов А. В. Продуктивные качества и биологические особенности подсвинков на откорме при использовании глауконита : дис. ... канд. сельхоз. наук. Кинель, 2009. 171 с.

3. Иванов В. В. Биологическое обоснование разработки и клиническая фармакология кормовой добавки «Мелар» на основе природного сырья Липецкой области : автореф. дис. ... канд. биол. наук. Воронеж, 2011. 23 с.

4. Иванников Е. С. Фармако-токсикологическая оценка и эффективность препарата «ДАФС-Ц» для коррекции нарушений минерального обмена у цыплят-бройлеров в аномальных зонах по свинцу и кадмию : автореф. дис. ... канд. вет. наук. Воронеж, 2006. 21 с.

5. Ледовская Т. П. Фармако-токсикологическая оценка и эффективность применения цеолитсодержащих пород Тербунского месторождения в животноводстве : дис. ... канд. вет. наук. Воронеж, 2001. 156 с.

6. Фролов В. Т. Литология : учеб. пособие. М. : Изд-во МГУ, 1993. Кн. 2. 432 с.

7. Цеолит природный и синтетический. Применение цеолита. URL: http://www.promc.ru/zeolite/index.php (дата обращения: 12. 08. 2011).

26 www.m-avu.narod.ru

2

3

4

5

6