CC BY
36
15. Fukang, D. Mechanical properties and energy-saving effect of polypropylene fiber foam concrete [Text] / D. Fukang // Research Journal of Applied Sciences, Engineering and Technology. - 2013. - Vol. 6, № 11. - P. 2012-2018.
16. Richard, A. O. A Qualitative Study of Green Building Indexes Rating of Lightweight Foam Concrete [Text] / A. O. Richard, M. B. Ramli // Journal of Sustainable Development. - 2011. - Vol. 4, № 5. - P. 188-195. doi: 10.5539/jsd.v4n5p188
17. Zhukov, A. D. Foam concrete reinforcement by basalt fibres [Text] / A. D. Zhukov, V. A. Rudnitskaya // Vestnik MGSU. - 2012. -№ 6. - P. 83-87.
18. Roads and car parks on foam concrete [Text]. - CROW, 2003. - 80 p.
19. Dhir, R. K. Use of foamed concrete in construction [Text] / R. K. Dhir, M. D. Newlands, A. McCarthy // Proceedings of the International conference held at the University of Dundee, Scotland, UK on 5 July 2005. - London: Thomas Telford, 2005. - 174 p. doi: 10.1680/uofcic.34068
20. Dolton, B. Cellular Concrete: Engineering and Technological Advancement for Construction in Cold Climates [Text] / B. Dolton, C. Hannah // The 2006 Annual General Conference of the Canadian Society for Civil Engineering, Calgary, Alberta, Canada, May 23-26, 2006. - P. GC-125-1-GC-125-11.
21. Lytvynyak, O. Kombinacje pol^czenia tradycyjnych i energooszcz^dnych materialow w konstrukcjach nowoczesnych budynkow [Text] / O. Lytvynyak, B. Demchyna, B. Ordon-Beska // Budownictwo o zoptymalizowanym potencjale energetycznym. -Wydawnictwo Politechniki Cz^stochowskiej, 2013. - № 1 (11). -P. 82-89.
22. Fedorowicz, L. Modelowanie zachowania pianobetonu w konstrukcjach warstwowych wspolpracuj^cych z podlozem gruntowym [Text] / L. Fedorowicz, M. Kadela, L. Bednarski // Zeszyty naukowe wyzszej szkoly technicznej w Katowicach. - 2014. - № 6. -P. 73-81.
Був розроблений новий споыб отримання ком-позицшного матерiалу на основi низькосортних глин та доломту. Виявлено, що глино-доломiтовi композицшш матерiали тсля випалу набира-ють достатню мщтсть за рахунок утворення силiкатiв, алюмосилiкатiв i алюмiнатiв кальцю i магшю, як при подальшому гх твердтш у водних умовах проявляють в'яжучi властивостi, гiдра-туються з утворенням гидратних з'еднань, що призводить до значного тдвищення мiцностi ком-позици
Ключовi слова: композицшний матерiал, глина,
доломт, гидратт з'еднання, твердтня
□-□
Был разработан новый способ получения композиционного материала на основе низкосортных глин и доломита. Выявлено, что глино-доломи-товые композиционные материалы после обжига набирают достаточную прочность за счет образования силикатов, алюмосиликатов и алюминатов кальция и магния, которые при последующем их твердении в водных условиях проявляют вяжущие свойства, гидратируются с образованием гидратных соединений, приводящих к значительному повышению прочности композиции
Ключевые слова: композиционный материал, глина, доломит, гидратные соединение, твердения
УДК 691.419
|DOI: 10.15587/1729-4061.2015.48352|
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРО-ОБРАЗОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
И. Н. Ширинзаде
Доктор технических наук, профессор* E-mail: i.shirinzade@azmiu.edu.az И. Г. Мамедова
Ассистент*
*Кафедра строительных материалов Азербайджанский архитектурно-строительный университет ул. А. Султанова, 5, г. Баку, Азербайджан, AZE1073 E-mail: irade.memmedova61@bk.ru
1. Введение
Промышленность строительных материалов является огромным потребителем энергетических и сырьевых ресурсов. В настоящее время в строительной индустрии, а также в других отраслях, вследствие резкого увеличения цены энергоносителей, стоимость
традиционных строительных материалов устойчиво растет. В связи с этим, ясно видится необходимость изыскания иных, не требующих дорогостоящей технологической обработки материалов, т. е. переход на ресурсные и энергосберегающие технологии.
При резкой ограниченности природных ресурсов и жестких нормативах охраны окружающей среды резко
©
возросла потребность в материалах, из которых можно создавать изделия с заданными функциональными характеристиками. Очевидно, что для разработки материалов XXI века потребуется комплексная система исследований, которая позволит создать общую технологию материалов и выйти за пределы концепции разработки технологии отдельных материалов.
Такие материалы с комплексом заданных свойств можно создать на основе композиций, обладающих одновременно свойствами керамических и вяжущих материалов. Создание таких материалов на основе местного низкосортного сырья при значительно низких температурах будет и экономически эффективным, также при этом решаются еще и экологические проблемы.
Одной из основных причин, не позволяющих производить качественный керамический материал из местного минерального сырья, является недостаточное научное знание и прогнозирование физико-химических процессов, которые происходят при обжиге и гидратации местного сырья. Опыт работы западных, в том числе итальянских, компаний по производству изделий строительной керамики показывает, что без изучения полиминерального сырья, физико-химических процессов, протекающих при обжиге глин и их смесей, невозможно наладить и совершенствовать современное производство.
2. Анализ литературных данных и постановка проблемы
Анализ литературных данных [1-5] позволил сделать вывод, что продукты низкотемпературного обжига карбонатов и глин характеризуются более рыхлой структурой. Они обладают атомными дефектами, несовершенными кристаллическими образованиями, имеющими дефекты кристаллической решетки. Поэтому можно сказать, что они более активны и могут вступать в реакцию при более низких температурах.
Всесторонняя оценка позволила сделать заключение, что необходимо разработать технологию получения строительных материалов, которая даст возможность использования низкосортного сырья, имеющегося в достаточном количестве на территории страны. К тому же целесообразность создания технологии низкообжиговых глино-доломитовых композиционных материалов предопределена способностью разложения доломитового мергеля при более низких температурах с образованием продуктов обжига, способных к гидравлическому твердению.
В настоящее время детально изучена гидратация магнезиальных вяжущих, твердеющих при затворении растворами хлорида и сульфата магния [1, 2]. Гидрар тация в глино-карбонатных системах тоже изучена достаточно. Основным объектом изучения в такой системе является портландцемент, в котором содержание магния ограничивается из-за поздней гидратации, сопровождающее неравномерным изменением объема в цементном камне. Причиной этих негативных явлений является кристаллизация периклаза при высоких температурах во время обжига клинкера. В таких системах излишнее количество магния нежелательно только при использовании в высокотемпературных технологиях. Так как получаемые глино-доломитовые
композиционные материалы обжигаются при сравнительно низкой температуре, представляет интерес изучение процесса гидратации в системе MgO-SЮ2-Al2O3.
3. Цели и задачи исследования
Целью настоящей работы является разработка технологии и изучение особенности структурообразова-ния низкообжиговых глино-доломитовых композиционных материалов.
С этой целью наиболее важным представлялось решение следующих задач:
- изучение фазовых, минералогических и химических составов использованных глин и доломитов;
- установление оптимальных соотношений глин, доломита и модификаторов и обжига этих смесей;
- изучение природы продуктов обжига модифицированных глино-доломитовых смесей и кинетики образования основных фаз;
- гидравлическая обработка обожженных композиционных материалов, изучение их минералогических и химических составов, а также природы новообразований;
- исследование физико-механических свойств полученных глино-доломитовых композиционных материалов;
- влияние химических составов, т. е. соотношение исходных глин и доломита, на свойства композиционных материалов и минерализаторов на их механическую прочность.
4. Материалы и методы исследований глино-доломитовых композиции
4. 1. Материалы исследования
Экспериментальные исследования по получению композиционных материалов из глино-доломитовых смесей проводились с использованием глины Абше-ронского месторождения и доломита Гобустанского месторождения
Результаты химического анализа использованного сырья приведены в таблице. В составах Абшеронских глин содержится некоторое количество железо- и карбо-натсодержащих примесей. Число пластичности Абше-ронской глины 20-25. Гранулометрический состав глины, масс. % 3-2 мм 20; 2-1 - 25; 1-0,5 - 16; менее 0,5 мм - 39.
Таблица 1
Химический состав исходных материалов
Исходные материалы Массовая доля компонентов
бЮ2 А12О3 Fe2Oз СаО MgO №2О+ +К2О ЭО3 ппп
Гобустанский доломит 2.2 0.63 0.48 27.6 18.7 - 0.95 49.2
Абшеронская глина 56.82 14.15 3.5 7.32 1.9 5.5 1.25 9.56
4. 2. Методы исследования
Для определения свойств модифицированных глино-доломитовых композиционных материалов изготовили образцы-кубики размером 5x5x5 см путем пластического прессования. Количество воды для об-
разцов без пластификаторов составляло 22-25 %, а для образцов с добавкой ПАВ (0,3 % от массы сухой смеси) 18-20 %. Готовые образцы подвергали сушке при 90-105 °С в течение 3-5 ч, после чего образцы обжигали при 750 °С. После обжига образцы в течение 1 ч выдерживали в воде, а затем в эксикаторе над водой 7 и 30 дней. Для испытания полученных материалов на долговечность их выдерживали над водой 2 года.
Для изучения фазообразования в гидратиро-ванном материале в системе глина-доломит использовали рентгенофазовый и дифференциально-термический анализ образцов с соотношением глина:доломит -50:50.
5. Результаты исследований
В экспериментах образцы изготовлены на основе Абшеронской глины и доломита Гобустанско-го месторождения (соотношением глина:доломит 30:70....70:30 %). После обжига образцы выдерживали
в воде в течение 1 ч, после чего выдерживали во влажных условиях. Для изучения влияния гидравлической обработки на прочностные свойства испытанию подвергали образцы 10-и и 28-и дневного возраста.
Установлено, что влажностное твердение, которому после обжига подвергалась часть образцов, способствует увеличению прочности в 1,5-2 раза (табл. 2). Установлено, что самое высокое увеличение прочности после влажного твердения наблюдалось у образцов, содержащих 50-70 % доломита. Повышение прочности образцов, содержащих более чем 70 % глин, в гидравлических условиях незначительно.
Сопоставление прочностных показателей образцов по видам твердения позволяет предположить, что в образцах, обожженных при 750 °С, протекают твердо-фазовые реакции с образованием минералов, обеспечивающих повышение прочности в гидравлических условиях.
На рис. 1 приведены дифрактограммы, на рис. 2 микрофотографии и на рис. 3 ИК-спектры глино-доло-митовых композиционных материалов.
Рис. 1. Рентенограммы глино-доломитовых композиционных материалов (Г:Д=50:50) обожженных при 750 °С: 1 — образцы после обжига; 2 — после обжига, подвергавшиеся гидравлической обработке в течение 7 суток; 3 — «--» 28 суток; 4 — «--» 3 месяца; 5 — «--» 6 месяцов
Таблица 2
Прочностные свойства глино-доломитовых композиционных материалов
без модификатора с использованием ПАВ
№ Соотношение глины и доломита по массе предел прочности при сжатии, МПа предел прочности при сжатии, МПа
после обжига 7 дней 28 дней после обжига 7 дней 28 дней
1 30:70 15.0 26.0 34.0 17.0 29.3 38.0
2 40:60 18.5 29.5 41.0 20.6 32.6 43.0
3 50:50 20.5 32.2 42.6 25.0 36.0 45.0
4 60:40 22.0 32.0 41.5 27.4 39.8 44.6
5 70:30 24.0 31.7 40.8 29.3 38.0 43.0
Рис. 2. Микроструктура глино-доломитовых композиций соотношением 50:50, обожженных при 750 оС и гидратированных в течение 30 суток. х16 000
Рис. 3. ИК-спектры глино-доломитовых композиционных материалов: 1 — образцы после обжига, подвергавшиеся гидравлической обработки в течение 28 суток; 2 — образцы после обжига, подвергавшиеся гидравлической обработки в течение 2 года
6. Обсуждение результатов исследования
Комплекс физико-химических методов анализа позволит установить, что увеличение прочности обожженных глино-доломитовых композиционных материалов после влажного твердения связано с образованием вяжущего компонента, который во влажных условиях гидратируется. Прочность образцов после гидравлического твердения заметно повышается с ростом содержания доломита в их составе. Образ-
цы с высоким содержанием глины имеют и наиболее высокие прочностные характеристики после обжига. Но дальнейший рост прочности этих образцов после гидравлической обработки происходит значительно меньше, чем у образцов с большим содержанием доломита. При обжиге глино-доломитовых композиций часть СаСОэ разлагается, и в структурообразовании композиции следует учитывать образовавшийся СаО. Сравнительно низкая энергия в СаО обусловливает вяжущие свойства системы.
На рис. 1 показано, что у образцов до гидравлической обработки самыми интенсивными являются дифракционные отражения, характеризующие наличие кварца А=3,34; 2,45; 1,81; 1,37 А), также наблюдаются дифракционные отражения, соответствующие 3СаОА12Оэ 0, А=4,24; 2,70;1,90) и мервиниту - 3СаО^О-2БЮ2 А=2,66; 1,90; 1,87; 1,54). Присутствуют отражения незначительной интенсивности, соответствующие СаО А=2,39; 1,69), а d, А=3,03 соответствует главному отражению СаСОэ.
У образцов, подвергавшиеся в течение 28 суток гидравлическому твердению, обнаруживаются интенсивные линии, относящиеся к Са(ОН)2 А=2,62; 1.93; 1,79; 1,69). На рис. 1 обнаруживаются отражения d, А=2,92 А, относящееся к гидросиликатам кальция. С увеличением времени гидравлического твердения интенсивность отражений, относящихся к Са(ОН)2, уменьшается и усиливается интенсивность линий, характеризующих наличие гидросиликата кальция (рис. 1, г, д). Появление дифракционного отражения, соответствующего наличию гидрооксида кальция (рис. 1, в), свидетельствует о том, что при обжиге 750 °С часть СаСО3 разлагается и образовавшийся СаО играет значительную роль в упрочнении и формировании структуры глино-доломитовых композиционных
материалов.
На микрофотографиях, полученных с помощью сканирующего электронного микроскопа (рис. 2), показано наличие Са(ОН)2 в продуктах гидратации образцов после выдержки над водой в течение 30 сут. Гексагональные пластинки кристаллов гидрооксида кальция в некоторых областях поверхности скола исследуемых образцов видны очень четко.
Изучение фазового состава гидратированных глино-доломитовых композиционных материалов с помощью рентгенофазового анализа показало, что в составе всех материалов присутствуют минералы: Са(ОН)2, фо-шагит - [Са651еО17(ОН)2^2Са(ОН)2)], гидросиликат магния - Mgз[Si4Oll]•nH2O и 4СаО-А12О3-13Н2О.
У образцов с наибольшим количеством (50 и 70 %) (рис. 5) доломита к 7-и дневному возрасту гидратации обнаруживаются очень интенсивные линии, относящиеся к Са(ОН)2. Также обнаруживается слабая линия (2,92 А), относящаяся к гидросиликатам кальция. Установлено, что с увеличением времени гидравличе-
ской обработки интенсивность линий, относящихся к Са(ОН)2, снижается. Усиливается интенсивность линий, относящихся к гидросиликатам кальция. Обнаружение линии гидроксида кальция свидетельствует о том, что обжиг 750 °С приводит к частичному разложению СаС03. Образовавшийся СаО, взаимодействуя с водой, образует Са(ОН)2, который играет значительную роль в упрочнении и формировании структуры глино-доломитовых композиционных материалов.
Известный Азербайджанский ученый Х. С. Маме-дов [6] доказал, что в процессе гидратации Са(ОН)2 могут образоваться смешанные структуры со всеми минералами групп волластонита. Гидроксид кальция в присутствии катионов меньших размеров (Mg,Al) образует с радикалами Si2O5 соединения, обладающие вяжущими свойствами. Такие силикаты кальция имеют слоистые структуры и становятся стабильными только в присутствии воды. В [6] показано, что таких гидросиликатах вода входит в состав силикатов кальция как структурная единица и поэтому выход его из структуры требует больших затрат энергии. В [4] также показано, что фошагит может образовываться или в автоклаве, или в обычных условиях в течение 30 суток. Это позволило предположить, что дифракционные отражения А=2,92; 2.48; 1,46), появляющиеся в более поздние сроки твердения, относятся к фошагиту.
С целью более точной идентификации гидратных новообразований в составе глино-доломитовых композиционных материалов проведены также ИК-спектро-скопические исследования (рис. 3). Полосы поглощения ОН- группы появляется при 3644-3479 и 3449 см-1. Полосы поглощения, относящиеся к гидросиликатам кальция, перемещаются с 976 к 1000 и 1020 см-1. Смещение полос поглощения на ИК-спектрах свидетельствует о процессе поликонденсации SiO4-тетраедров. При поликонденсации SiO4-тетраедров происходит снижение основности гидросиликатов кальция, что обусловливает переход островных силикатов в цепочные и ленточные.
С увеличением времени твердения образцов полоса поглощения при 976 см-1 смещается в сторону больших волновых чисел - к 1016 см-1. Смещение полос поглощения у образцов, твердевших в течение 2 лет, также может быть связано с снижением основности гидросиликатов.
При обжиге глино-доломитовых композиционных смесей можно получить материал, при последующем твердении которого в водных условиях формируются гидратные фазы, характерные для вяжущих, содержащих силикаты кальция. Полученные глино-доломи-товые композиционные материалы могут быть применены в производстве лицевого кирпича, а также в качестве вяжущего для строительных растворов.
7. Выводы
Установлена возможность получения и разработан состав высокопрочных композиционных материалов на основе низкосортных глин и доломита.
Выяснено влияние различных факторов: кинетики деструкции карбонатов при обжиге, минерализаторов, сопутствующих фаз в использованных породах, продолжительности гидравлической обработки и т. д.,
на упрочнение глино-доломитовых композиционных материалов и раскрыт механизм их твердения.
Выявлено, что глино-доломитовые композиционные материалы после обжига набирают достаточную прочность за счет образования силикатов, алюмосиликатов и алюминатов кальция и магния, которые при последующем их твердении в водных условиях проявляют вяжущие свойства, гидратируются с образованием гидратных соединений, приводящих к значительному повышению прочности композиции.
Выявлено, что образование гидроксида кальция -Са(ОН)2, фошагита -[CagSigO17(OH)2•2Ca(OH)2], гидросиликата магния Mg3[Si4O11]•nH2O, гидроалюмината кальция 4СаО-А12О313Н2О при гидратации обожженных глино-доломитовых композиционных материалов является основным фактором твердения при получении высокопрочных глино-доломитовых композиционных материалов.
Изучением физико-химических свойств, в том числе механических и других технических свойств низкообжиговых глино-доломитовых композиционных материалов различного химического состава, установлена корреляционная зависимость ряда свойств - плотность, морозостойкость, теплопроводность, теплоемкость, термическое расширение, теплостойкость, хрупкость и упругость от химического состава материалов:
а) установлено, что с увеличением значения соотношения ЯО^Ю2 (ЯО - MgO+CaO) предел прочности при сжатии глино-доломитовых композиции, обожженных при температуре 750 °С, повышается от 34 до 46 МПа;
б) показано, что с увеличением содержания доломитов в смесях, т. е. с ростом ЯО^Ю2 в композиционных материалах, снижается их средняя и истинная плотность;
в) установленная зависимость между тепловым расширением и соотношением ЯО^Ю2 в составах гли-но-доломитовых материалов свидетельствует о том, что она носит прямолинейный характер - с увеличением ЯО^Ю2 уменьшается тепловое расширение как в линейном, так и в объемном отношении;
г) установлена зависимость теплопроводности композиционного материала от его химического состава. Так, с повышением содержания доломитового компонента композиции от 30 до 70 % значение коэффициента теплопроводности повышается от 0,674 до 0,762 Вт/м.
Разработана малоэнергоемкая и экономически выгодная технология получения строительных материалов на основе низкосортных глин и доломитовой породы крупных месторождений, расположенных на окраинах города Баку, вблизи промышленных районов. Технологический процесс, включает в себя следующие операции: измельчение доломита, помол сырьевых материалов, смешивания сырьевых материалов, формования изделия, обжиг и гидравлическая обработка изделий.
Комплексным изучением фазового, минералогического и химического составов местных минеральных ресурсов, таких как глины и доломитовые породы, установлена их пригодность для получения глино-до-ломитовых композиционных (керамических и вяжущих) материалов.
Благодарности
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда Развития Науки при Президенте Азер-
байджанской Республики - Грант № ЕШ/МЦМ/ Senaye-2014-4(19)-06/01/1.
Авторы статьи благодарят за поддержку Фонд Развития Науки при Президенте Азербайджанской Республики.
Литература
1. Мамедова Г. Твердофазные реакции в системе каолинит-доломит [Текст] / Г. Мамедова, Д. М. Ганбаров, И. Н. Ширинзаде // Журнал Химических Проблем. - 2008. - № 4. - С. 723-726.
2. Ширинзаде, Н. А. Кристаллохимические особенности смектитовых глин и их дегидратация [Текст] / Н. А. Ширинзаде, Д. М. Ганбаров, И. Н. Ширинзаде // Азербайджанский Химический журнал. - 2009. - № 1. - С. 131-134.
3. Комов, В. М. Теоретические и технологические принципы производства крупноразмерной поризованной керамики [Текст]: автореф. дис. ... докт. техн. наук / В. М. Комов. - Москва, 2004. - 48 с.
4. Монастыров, А. В. Магнезиальная и доломитовая известь, ее свойства, получение и применение [Текст] / А. В. Монастыров // Строительные материалы. - 2009. - № 9. - С. 36-38.
5. Мелик-Еганова, Т. Б. Каустический доломит на базе местного сырья [Текст] / Т. Б. Мелик-Еганова // Сб. трудов АзНИ-ИСМиС. Азернешр. - Баку, 1956. - С. 113-123.
6. Фаталиев, С. А. Реакционная способность горных пород и формирование свойств строительных материалов [Текст]: монография / С. А. Фаталиев. - Баку, 2000. - 354 с.
7. Вайвад, А. Я. Доломитовые вяжущие вещества [Текст] / А. Я. Вайвад, Б. Э. Гофман, К. П. Карлсон. - Рига, 1958. - 258 с.
8. Гаркави, М. С. Термодинамический анализ структурных преврашений в вяжущих системах [Текст] / М. С. Гаркави. - Магнитогорск, 2005. - 243 с.
9. Мамедов, Х. С. Силикаты и гидросиликаты кальция [Текст] / Х. С. Мамедов. - Баку. Элм., 1960. - 125 с.
10. Тейлор, Х. Ф. Химия гидратации цемента [Текст] / Х. Ф. Тейлор // Международный конгресс по химии цемента. - Рио де Жанейро, 1986. - С. 82-110.
