CC BY
443
Полученные с использованием хроматографа «Криталл-5000-2» результаты определения бензола в бензинах методом абсолютной калибровки показали, что метрологические характеристики указанного метода выше, чем нормируемые ГОСТ Р 51941-2002.
Литература
1. ГОСТ 29040-91 Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 9 с.
2. ГОСТ Р 51941-2002 Бензины. Газохроматографический метод определения ароматических углеводородов. - М.: Изд-во стандартов, 2002. - 11 с.
3. Гольберт Л.Ф., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию: Учеб. Пособие. М.: Химия, 1991. 352 с.
4. Даванков В. А., Яшин Я. И. Хроматографические методы анализа // ВРАН. 2003. Т. 73. № 7. С. 637-646.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ; В. В. Золин - студ. той же кафедры; В. И. Гайнуллин - канд. хим. наук, нач. управления контроля качества и учета ресурсов ОАО ХК «Татнефтепродукт»; В. Ф. Сопин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КГТУ.
УДК 665.600.8
А. В. Шарифуллин, Л. Р. Байбекова, Л. И. Фаррахова,
Р. Ф. Хамидуллин
ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНО-ГРУППОВОГО СОСТАВА АСФАЛЬТЕНО-СМОЛО-ПАРАФИНОВЫХ ОТЛОЖЕНИЙ
Предложена методика разделения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) на основные групповые компоненты. Методами ИК-спектроскопии и газо - жидкотной хроматографии определены основные структурные особенности строения компонентов АСПО месторождений Татарстана.
В Республике Татарстан проблема борьбы с АСПО приобрела особо острый характер в связи с увеличением в составе добываемых нефтей доли «тяжелых» нефтей с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ и твердых парафинов. Успех мероприятий по защите скважин от АСПО в первую очередь зависит от структурномолекулярного строения асфальто-смоло-парафиновых отложений.
В последние годы актуальность изучения состава АСПО существенно возросла в связи с разработкой научных основ технологии комплексной безостаточной переработки тяжелых высокосмолистых нефтей и нефтяных остатков [1]. Успешному решению этой
задачи будет содействовать глубокое знание химического состава и свойств основных составных частей.
Анализ состава и структуры АСПО затруднен по нескольким причинам: широкое разнообразие составляющих элементов; невозможность разделения на узкие фракции, содержащие молекулы близкого состава; большие молекулярные массы и ограниченность количественной аналитической информации. Кроме того, исходные АСПО представляют с собой коллоидную систему, в которой дисперсной фазой являются асфальтены, твердые парафины и механические примеси, а дисперсионной средой - смолы и масла.
Деление АСПО на групповые компоненты является правомерным и в значительной мере отражает различия в растворимостях этих компонентов в растворителях, применяющихся в аналитической практике анализа остаточных нефтепродуктов [2], ближайших аналогов АСПО. Учитывая неоднородность компонентов АСПО, не существует унифицированных (стандартизированных) методов анализа состава и структуры АСПО. В основном применяются сольватные, адсорбционные и кристаллизационные методы выделения отдельных компонентов из нефти и анализа остаточных нефтепродуктов (метод дробного фракционирования, метод холодной перегонки и т. д.), а также ускоренные инструментальные методы исследования структурно-группового состава: ИК- и УФ-спектроскопия; электронный парамагнитный резонанс (ЭПР); методика определения эксплуатационных свойств и группового химического состава нефтяных битумов и материалов на их основе с использованием импульсного ядерно-магнитного резонанса (ЯМР); рентгеноструктурный анализ; гель-проникающая и микроколоночная хроматография (ГПХ), молекулярная перегонка и т. д.
Необходимо также отметить, что, несмотря на высокие информативные способности методов анализа состава и структуры, нельзя выделить из их числа такой метод, который позволил бы составить полное представление о структуре и составе [3], так как все методы используют систему допущений относительно структурных особенностей исследуемых веществ.
Целью данной работы является:
- разработка унифицированной методики определения группового состава нефтяных отложений;
- изучение структурных особенностей компонентов АСПО месторождений Республики Татарстан.
В основу разрабатываемой методики определения группового состава АСПО положены: адсорбционные методы выделения асфальтено-смолистых веществ [2]; разделение твердых углеводородов на фракции методом комплексообразования с карбамидом и тиокарбамидом, сольвентные технологии выделения асфальтенов [4].
С учетом возможностей и недостатков каждого из методов авторами разработана технология разделения АСПО на основные групповые компоненты на базе методики анализа остаточных нефтепродуктов по Маркуссону [4]. Унифицированы условия разделения и реагенты с учетом особенностей состава и структуры АСПО.
Органическая часть АСПО отмывается от неорганической части в аппарате Со-кслетта хлороформом или четыреххлористым углеродом. Для выделения асфальтенов используется сольвентный метод с применением н-пентана. Разделение на смолы и углеводороды осуществляется адсорбционным методом с использованием фракции 0,25-0,5 мм активированного силикагеля марки АСК. В качестве экстрагента использовался н-гексан. Для выделения из углеводородной части твердых парафинов применялась карбамидная
депарафинизация, дополнительно по методу Дина и Старка в органической части АСПО определялось содержание воды.
В данной работе проведен анализ структурно-группового состава АСПО из нефтедобывающих скважин Ромашкинского месторождения Республики Татарстан НГДУ Ак-тюбанефть (АСПО-1) и Нурлатнефть (АСПО-2). Групповой состав АСПО представлен в таблице 1.
Таблица І - Состав асфальто-смоло-парафиновых отложений
Наименование Состав, % мас.
образца Минер.часть Асфальтены Смолы Углеводороды Потери
Актюбанефть G,28 5,3 21,14 68 5,26
Нурлатнефть G,66 37,2 2,55 55,62 3,97
В соответствии с принятой классификацией, предложенной Мозесом, исходные данные АСПО можно отнести к типу парафинистых (табл. 2)
Таблица 2 - Тип асфальто-смоло-парафиновых отложений
Наименование П/(С+А) Содержание мех. примесей Тип АСПО Вид
Актюбанефть 2,57 G,28 Парафиновый Пз
Нурлатнефть 1,4 G,66 Парафиновый Пз
Для определения состава и структуры отложений и подтверждения правильности методики разделения методом ИК-спектроскопии проведен анализ компонентов АСПО.
Съемку спектров осуществляли в тонком слое на ИК-Фурье спектрометре марки Perkin Elmer. Для анализа нефтей использовались разные спектральные коэффициенты, которые служат своеобразной мерой содержания тех или иных структурных групп средней молекулы.
По отношению оптической плотности полос поглощения 720 и 1380 см-1 к оптической плотности полосы поглощения 1600 см , соответствующей колебаниям ароматических С=С - связей, определено содержание метиленовых (СН2) и метильных групп (СНз) в парафиновых структурах, а также их сумма (алифатичность).
Сравнение спектров двух АСПО показало, что они содержат те же структурные элементы, разница же заключается в количественном содержании последних.В АСПО-2 значение алифатичности выше. Это означает, что в данном АСПО выше содержание твердых парафинов, чем в АСПО-1. Чем длиннее цепь углеводорода и меньше содержится в нем разветвлений, тем ниже соотношение метильных групп к метиленовым группам - раз-ветвленность парафиновой цепи. Парафиновые структуры в составе обоих АСПО слабо разветвлены. В АСПО содержатся также карбоксильные группы в кислотах, о чем свидетельствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1710 см-1 и гидроксильных групп при 3394 см-1 в АСПО-1 и при 3384 см-1 в АСПО-2.
Твердые парафины, выделенные из обоих АСПО, дали типичный для парафинов инфракрасный спектр [6]. Отличие спектров парафинов, выделенных из АСПО, от спек-
тров парафинов, выделенных из нефти того же месторождения, состоит в том, что спектры АСПО содержат все интенсивные полосы ароматических и нафтеновых углеводородов. По-видимому, в парафинах АСПО преимущественно присутствуют конденсированные структуры, что также подтверждает предположение о концентрации в составе парафиновых углеводородов АСПО церезинов.
Данные исследования инфракрасного спектра смол показывают, что спектры исследуемых смол имеют близкий характер. Разница в характере спектров смол обусловлена различным количественным содержанием отдельных структурных групп [6]. Значения алифатичности в них значительно ниже, так как их полициклическое ароматическое ядро содержит длинные парафиновые заместители в небольшом количестве. О появлении в смолах карбонильной группы свидетельствует полоса поглощения 1030 см-1, характеристическая для С=О. Авторы интерпретируют эту полосу как доказательство наличия ке-тонной группы в кольце или сопряженной с кольцом алкилароматической структуры, также зафиксировано поглощение карбонильных групп и сульфоксидных заместителей по полосе поглощения 1030 см-1.
ИК-спектры асфальтенов (рис. 1, 2), выделенных из АСПО-1 и АСПО-2, подобны спектрам нефтяных асфальтенов, имеют аналогичные полосы, соотношения интенсивностей которых между собой незначительно отличаются [7]. Однако углеродный скелет молекул асфальтенов представляет собой более конденсированную циклическую структуру,
о чем можно судить по снижению содержания водорода и возрастанию значения отношения С:Н, и оба содержат признаки парафиновых углеводородов в отличие от асфальтенов, полученных из нефтей.
Рис. 1 - ИК-спектр АСПО-1
Вероятно, это является следствием окклюдирования асфальтенами твердых парафинов. Это также подтверждается и элементным составом. Структурно-групповой состав приведен в таблице 3.
Рис. 2 - ИК-спектр АСПО-2
Таблица 3 - Структурно-групповой состав АСПО и их компонентов относительно ароматических С=С-связей
НГДУ Содержание структурных групп, о.е. Разветвленность
СН2 СНз СН2+СН3 ЭО С=О
АСПО
Актюбанефть 3,7 1,87 5,14 - 0,65 0,57
Нурлатнефть 3,5 2,75 6,25 - 0,63 0,79
Углеводороды
Актюбанефть 6,83 7,5 5,14 - - 1,1
Нурлатнефть 10,29 6,29 16,58 - - 0,61
Смолы
Актюбанефть 0,46 1,26 1,72 0,51 1,54 2,74
Нурлатнефть 0,69 1,62 2,31 0,57 1,36 2,35
Асфальтены
Актюбанефть 3,8 2,4 1,2 - - 0,63
Нурлатнефть 3,5 2,75 1,25 - - 0,79
Представляет интерес микроструктура твердых парафинов, выделенных из АСПО. Исследование микроструктуры проводилось с помощью дисперсионного анализа размера частиц, определенных кондуктометрическим методом с применением счетчика Коултера [9]. Анализ результатов показывает (рис. 3), что по сравнению с парафинами нефти, имеющими размеры частиц 3 - 16 мкм, основная масса твердых парафинов АСПО имеет разме-
ры частиц 10 - 40 мкм. Отсюда следует, что частицы больших размеров имеют более сложный состав и конфигурацию.
50
Рис. 3 - Распределение числа и размеров частиц в твердых парафинах
Подтверждением присутствия более высокомолекулярных парафинов в АСПО служат результаты определения состава твердых парафинов методом комплексообразования с карбамидом с разделением на фракции газо - жидкостной хроматографии. Разделение осуществлялось на хроматографе «СИгот 5» в режиме программирования температуры колонки от 80 до 300 °С. Газ-носитель - гелий. Использовалась колонка из нержавеющей стали длиной 3 м, неподвижная фаза СКТФТ- 50 на хроматоне NAW 0,16-0,2 мм. Линейное программирование температуры 3 °С/мин. Давление газа-носителя подбиралось таким образом, чтобы конец программирования температуры приходился на нормальные алканы С32-С35.
Как было установлено, парафиновая часть АСПО представляет собой многокомпонентную смесь углеводородов, в которых наряду с алкановыми углеводородами присутствуют и нафтено-ароматические структуры (нафтено-ароматический горб на хроматограммах). Если в углеводородах АСПО-1 присутствуют как низкомолекулярные, так и высокомолекулярные циклические углеводороды, то в углеводородах АСПО-2 - только высокомолекулярные гомологи. Из рис.4 видно, что парафиновая часть АСПО-2 содержит углеводороды от С12 до С42 неразвленного и изопреноидного строения. Распределение неразветвлен-ных нормальных алканов в углеводородной части АСПО существенно различается. В АСПО-
1 максимум распределения н-алканов приходится на С16-С17, а в АСПО-2 - на более высокомолекулярные углеводороды С33-С35. Суммарное содержание н-алканов в АСПО Актюба-нефть ниже, а изопреноидных алканов выше, чем в АСПО Нурлатнефть (табл. 2). Внутри своих групп они отличаются вкладом легких и тяжелых гомологов (табл. 4). На основе данных распределения парафиновых углеводородов рассчитаны коэффициенты отношения изопреноидных углеводородов к нормальным алканам как для всей гаммы углеводоро-дов(Е1П/ЕнП), так и для узких групп (К|). В АСПО-2 соотношение изопреноидных и нормальных алканов на порядок ниже, чем в АСПО-1, что связано с низким вкладом изопре-нанов (табл.5).
я
8
Н
&
Т
©
г
V
10
I— нефть
20 30 40
’диаметр" частиц, мкм
-АСПО-2
-АСПО-1
0
Рис. 4 - Хроматограмма парафиновой части АСПО-2 Таблица 4 - Содержание фракций алканов в углеводородах АСПО
НГДУ Ел нП Ет нП Е нП Ел іП Ет ІП Е ІП
Актюбанефть 31.9 60.3 92.2 4.4 3.4 7.8
Нурлатнефть 4.54 93.6 98.1 0.9 1.0 1.9
Таблица 5 - Значения показателей углеводородного состава в АСПО
НГДУ Пр/Ф Ki В D ЕіП/ЕнП
Актюбанефть 1.27 0.32 0.08 1.29 0.53
Нурлатнефть 0.73 0.67 0.02 0.9 0.05
Следовательно, с ростом молекулярной массы наблюдается снижение в составе парафинов углеводородов нормального строения и увеличение содержания парафинов изостроения, церезинов и углеводородов гибридного строения. Высказанные предположения подтверждаются результатами определения содержания серы в парафиновых углеводородах, выделенных из АСПО-1,2. Определение содержания серы проводилось по ГОСТ 1437
- 75. Результаты представлены в таблице 6.
Таблица 6 - Содержание серы
АСПО Содержание углеводородов, % мас. Температура Содержание серы, % мас.
Парафин нормального строения Парафин изо- строения Парафины с фрагментами гибридной структуры и церезины плавления, °С
АСПО-1 59 21 18 63 0,093
АСПО-2 52 24 26 78 0,305
По результатам исследований можно сделать следующие выводы:
1. Разработанная методика позволяет разделить АСПО на основные групповые компоненты с заданной точностью и чистотой.
2. Данные ИК-спектроскопии показывают, что даже в пределах одного месторождения (Ромашкинского) Республики Татарстан наблюдаются расхождения в составах и строении АСПО.
3. Парафиновая часть АСПО представляет смесь углеводородов, в которой присутствуют как парафины нормального строения, так и парафиновые углеводороды с ароматическими и нафтеновыми заместителями. При этом парафиновая часть АСПО НГДУ «Нур-латнефть» характеризуется более высоким соотношением парафиновых и ароматических структур.
4. При примерно равном содержании твердых парафинов в составе АСПО наблюдаются в распределении нормальных алканов. В АСПО НГДУ «Азнакаевнефть» максимум распределения нормальных алканов приходится на G16-G17, а в АСПО НГДУ «Нурлатнефть» - на Сзз - Сз5.
5. Смолы АСПО содержат в своем составе достаточно большое количество алкильных заместителей. АСПО НГДУ «Нурлатнефть» содержит в своем составе больше парафиновых заместителей, чем АСПО НГДУ «Актюбанефть».
6. Дисперсионный анализ размера частиц, определенных кондуктометрическим методом, показывает, что основная масса твердых парафинов АСПО имеет размеры частиц 10 - 40 мкм, это свидетельствует о существенном отличии от парафинов нефти, имеющих размеры частиц 3 - 16 мкм.
В заключение следует отметить, что с учетом применения метода карбамидной де-парафинизации наиболее вероятным представляется следующая структура парафиновых углеводородов с циклическими фрагментами. Основным структурным элементам является углеводородный каркас с алкильным числом углеродных атомов не менее восьми. В качестве заместителей в хвостовой части этих молекул присутствуют ароматические и нафтеновые структуры, в том числе и циклические фрагменты, содержащие гетероатомы. Учитывая особенность карбамидной депарафинизации, степень изомеризации основного углеродного скелета невысока. В основном присутствуют алкильные заместители с числом углеродных атомов 1-2.
Литература
1. Тронов В.П., Гуськова И.А. Механизм формирования асфальто-смоло-парафиновых отложений на поздней стадии разработки месторождений //Нефтяное хозяйство. 1999. №4. С. 24-25
2. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учебное пособие для вузов/И.Н. Дияров, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков, Н.Л. Солодова. Л.: Химия, 1990. 240 с.
3. РыбакБ.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Гостоптехиздат, 1962.
4. Поконова Ю.В. Нефть и нефтепродукты. СПб: АНО НПО «Мир и Семья», 2003. 904 с.
5. Борьба с органическими отложениями на морских месторождениях Бразилии /Л. К. Маркес, Макадо А.Л., Гарсиа Р.Л., Солдан А.Р., Кампанолу Э.А. //Нефтегазовые технологии. 1998. №1. С. 27-31.
6. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964. 540 с.
7. Сергиенко С.Р.Состав и свойства высокомолекулярной части нефти. М.: Химия, 1958. 380 с.
8. Mozes Gy. Ed Paraffin Products: Prjperty, technologies, Applications. New York., 1982. 335 p
© А. В. Шарифуллин - канд. хим. наук, доц. каф. химической переработки нефти и газа КГТУ; Л. Р. Байбекова - асп. той же кафедры Л. И. Фаррахова - студ. КГТУ; Р. Ф. Хамидуллин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
