CC BY
60
УДК 665.61:665.613.2
А. Е. Шашмаркина, И. Р. Сахибгареев, Г. П. Каюкова,
Г. В. Романов
ТЕХНОГЕННЫЕ НЕФТЯНЫЕ ОБРАЗОВАНИЯ В ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЕ -ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЙ ИСТОЧНИК УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
Ключевые слова: нефть, битум, состав, экология, продукты нефтехимии.
Сравнительное исследование состава нефтяных образований в загрязненных почвах показало, что наряду с природными битумами и остаточными нефтями, при наличии эффективных технологий их извлечения и переработки они могут вовлекаться в процессы промышленной переработки с получением продуктов нефтехимии. Так, продукты преобразования в почвах парафинистых нефтей, типа А , обогащенные твердыми парафинами, можно рекомендовать для производства технических масел и парафинов, продукты глубокой деградации нефти, типа Б2 и Б1, представляющие собой битуминозные нефти, являются подходящим сырьем для производства кровельных и дорожных материалов. Кроме того, нефтяные образования, обогащенные смолисто-асфальтеновыми компонентами, могут служить сырьем для термического и каталитического крекинга.
Key words: oil, bitumen, composition, environment, petrochemical products.
Comparative study of oil formation in polluted soils showed that, along with natural bitumen and residual oil, if effective technologies for their extraction and processing, they may be involved in an industrial process to produce petrochemical products. Thus, the transformation products in soils waxy crudes, such as A2-rich paraffin wax, can be recommended for the production of technical oils and waxes, the products of the deep degradation of oil type B2 and B1, which are tar oil, are suitable raw material for production of roofing and road materials. Moreover, the oil formation, rich in resin-asphaltene components that can serve as raw material for thermal and catalytic cracking.
Введение
В настоящее время в связи с истощением запасов традиционной нефти и изменением ситуации на нефтяном рынке, во всем мире уделяется повышенное внимание альтернативным источникам углеводородного сырья. Это природные битумы, широко распространенным на территории Татарстана в пермских отложениях, а также остаточные нефти, остающихся в породах после добычи проектного объема извлекаемых запасов [1, 2]. Анализ литературных данных показывает [2-12], что к альтернативным источникам углеводородного сырья можно отнести и нефтяные образования, загрязняющие окружающую среду. Ежегодно в природу попадает почти 1,5 млн кубических метров нефти и нефтепродуктов, около 45% утечек имеют естественные причины, а также имеют место аварийные ситуации. Попадая на земную поверхность, нефть изменяет свое энергетическое состояние в результате деструктивных превращений ее состава в соответствии с условиями окружающей среды. Это приводит к образованию нефтепродуктов подобных по составу природным битумам и тяжелым нефтяным остаткам. Изучение составов нефтяных образований в загрязненных почвах и их превращений под воздействием природно-климатических и техногенных факторов, проводится в настоящее время довольно подробно. Однако вопросам рационального использования углеводородов, извлеченных из нефтезагрязненных сред, не уделяется еще должного внимания.
Целью работы являлось проведение сравнительного анализа состава нефтяных экстрактов с загрязненных почв с составом природных битумов и остаточных нефтей для оценки возможности вовлечения их в процессы совместной нефтепереработки.
Экспериментальная часть
Объектами исследования служили образцы нефтезагрязненных почв с нефтедобывающих территорий НГДУ ОАО «Татнефть», природных битумов пермских отложений и остаточных нефтей из длительно разрабатываемых пластов девонских и каменноугольных отложений территории Татарстана.
208
Компонентный состав исследованных продуктов определяли методом адсорбционно-жидкостной хроматографии на силикагеле марки АСК. Структурно-групповой состав определяли методом инфракрасной спектроскопии с применением ИК Фурье спектрофотометра «Vector» фирмы «Brnker». ГЖХ анализ выполнен на хроматографе “AutoSystem XL” фирмы PerkinElmer с пламенноионизационным детектором.
Обсуждение результатов
Исследования показали, что содержание нефти в загрязненных почвах составляет от
0,12 до 1,05%. Экстракты из нефтезагрязненных почв, в отличие от добываемых нефтей исследуемых районов, характеризуются более высокой плотностью (0,9552-1,0030 г/см3), отсутствием легких углеводородных фракций и более высоким содержанием смолисто-асфальтеновых компонентов [7-9]. Состав продуктов преобразования нефти в загрязненных ее почвах крайне неоднороден, что следует из диаграммы распределения в их составе компонентов: масел, смол бензольных, смол спирто-бензольных и асфальтенов (рис. 1). Значительные различия наблюдаются в относительном содержании масел (37,5 - 66,6%.), смол (24,2-50%) и асфальтенов (4,2-9,1%). Содержание парафинов в маслах изменяется от 7,9 до 24,2%. Содержание серы изменяется от 2,26 до 5,21%.
По ГОСТ Р 51858-2002 «Нефть. Общие технические условия». нефтяные загрязнения почв, подобно природным битумам из пермских отложений Татарстана [1], по плотности (более 0,8900 г/см3) относятся к битуминозным нефтям, по массовому содержанию серы (более 2%) к высокосернистым, а по массовому содержанию парафина (более 6%) к высокопарафинистым нефтям, а по содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов к высокосмолистым нефтям. Остаточные нефти [2] в соответствии с параметрами вышеуказанного ГОСТа по массовому содержанию серы относятся к сернистым, а по содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов также к высокосмолистым нефтям.
70
60
50
40
30
20 10 О
___________________________УВ___________СБ__________ОСЕ»________Асф____________________________
Рис. 1 - Распределение компонентов в составе нефтяных образований в почвах НГДУ ОАО «Татнефть» из различных точек отбора
По относительному распределению нормальных и изопреноидных алканов продукты преобразования нефти в почвах загрязненных территорий относятся в основном к нефтям трех разных химических типов: А2, Б2 и Б1 (рис. 2). Последовательная деструкция в почве н-алканов, являющихся основным субстратом для роста микроорганизмов, отражает качественные и количественные изменения в составе исходной нефти на различных стадиях ее деградации. Кроме того, в поверхностных условиях под воздействием природноклиматических факторов интенсивно протекают процессы выветривания и размыва водами фракций легких углеводородов и химического окисления остаточных нефтяных продуктов.
209
■ | М И 111 I Ц 11 I I [ И I I | И I П I Щ , ГГП гг
П
П
Ю 12 14 16
П
!й
Ю 12 14
22 24 26 28 ЗС
Время
а
б
в
Рис. 2 - Хроматограммы нефтяных загрязнений различных химических типов: а - тип А1; б - тип Б2; в - тип Б1. П - пристан (С19), Ф - фитан (С20).
Природные битумы пермских отложений Татарстана, в зависимости от геологогеохимических условий формирования залежей, также представляют собой продукты различных стадий биохимической деградации [5]. Так, например, к типам А2 и Б2 относятся высоковязкие нефти из разрабатываемых Ашальчинского и Мордово-Кармальского месторождений. А к типу Б1, в основном, битумы из отложений, имеющих выход на дневную поверхность, Шугуровского, Сугушлинского и др. месторождений.
Сравнительное исследование показало (рис. 3), что битумы из пермских отложений и продукты преобразования нефти в загрязненных почвах по усредненным данным, практически близки по содержанию компонентов: масел, смол бензольных и смол спирто-бензольных. Однако в битумах более высокое содержание асфальтенов. Остаточные нефти из длительно разрабатываемых продуктивных пластов девонских и каменноугольных отложений, в отличие от нефтяных образований и природных битумов, содержат меньше масел и бензольных смол, но больше асфальтенов. По содержанию спирто-бензольных смол исследуемые объекты практически не отличаются друг от друга.
50 40 30 20 10 0
УВ СБ ССБ Асф
□ Нефтяные образования
□ Битумы
□ Остаточные нефти
Рис. 3 - Диаграмма распределения компонентов в составе нефтяных образований, природных битумов и остаточных нефтей
Применение ИК-Фурье спектроскопии позволило получить количественную характеристику структурных фрагментов алифатической, ароматической и гетероатомных частей средней молекулы исследованных объектов. Из представленных данных следует (рис. 4), что по усредненным значениям показателей: ароматичности С1= D161o /О720, окисленности С2= D171o /0-1465 и осерненности С5 = D10з0 /01465 нефтяные образования, природные битумы и остаточные нефти имеют широкий интервал изменений по данным параметрам, что следует из нормированных усредненных минимальных и максимальных их значений. Однако для каждой группы объектов изменения не столь существенны.
Таким образом, химический состав продуктов преобразования нефти в загрязненных почвах дает основание полагать, что наряду с природными битумами и остаточными нефтями, при разработке эффективных технологий их извлечения из загрязненных сред, они могут вовлекаться в процессы промышленной переработки с получением продуктов нефтехимии. Так, продукты преобразования в почвах парафинистых нефтей, типа А2, обогащенные твердыми парафинами, можно рекомендовать для производства технических масел и парафинов, а продукты глубокой деградации нефти типа Б2 и Б1 , представляющие собой битуминозные нефти, являются подходящим сырьем для производства кровельных и дорожных материалов. Кроме того, нефтяные образования, обогащенные смолисто-
асфальтеновыми компонентами, могут служить сырьем для термического и каталитического крекинга.
а
б
в
Рис. 4 - Диаграмма средних значений нормированных усредненных минимальных и максимальных значений спектральных показателей: а) - ароматичности С1= /0720!
б) - окисленности С2= Б1710 /01465; в) - осерненности С5 = Б1030 /01465, нефтяных образований, природных битумов и остаточных нефтей
Литература
1. Каюкова, Г.П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г.П.Каюкова и др. - М: Наука, 1999. - 304 с.
2. Каюкова, Г. П. Состав пород и остаточных углеводородов в промытых зонах пластов Ромашкинского месторождения / Г.П. Каюкова и др. // Нефтяное хозяйство. - 2010.- № 5. - С.100-104.
3. Багрий, Е.И. Нефтехимия и защита окружающей среды / Е.И.Багрий, А.И. Нехаев // Нефтехимия. -1999. - Т. 39. - № 2.- С. 83-97.
4. Бубнов, Ю.П. Проблемы экологической безопасности нефтедобывающих регионов и задачи мониторинга геологической среды / Ю.П.Бубнов, М. В. Кожевникова // Георесурсы. - 2002. - № 2 (10). - С. 6-8.
5. Walker, I.D. The rate of microIogical degradation of components of crude oils / I.D.Walker, R.R.Colwell, L. Petrakis // Canad. J. Microbiol.1976. V. 22. No 8. P. 1209-1213.
6. Medeiros, P.M. Investigation of natural and anthropogenic hydrocarbon inputs in sediments using geochemical markers / P.M. Medeiros, M.C. Bicego // Marine Pollution Bulletin. - 2004. - No 49. -Р. 892-899.
7. Каюкова, Г.П. Генезис биомаркерных углеводородов в окружающей среде и их роль в определении источника нефтяного загрязнения / Г.П. Каюкова и др. // Нефтехимия. - 2006. Т. 46. -№ 1. - С. 3-10.
8. Каюкова, Г.П. Нефти и нефтепродукты - загрязнители почвы / Г.П. Каюкова и др. // Химия и технология топлив и масел. - 1999. - №. 5. - C. 37-43.
9. Каюкова, Г.П. Преобразование тяжелой нефти в процессе химической и биологической деградации в почве / Г.П. Каюкова и др. // Нефтехимия. - 2000. - Т. 40. - № 2. - С. 92-102.
10.Moldovan, J.M. Application of biological marker technology to bioremediation of refinery by-products / J.M. Moldovan et al. // Energy Fuels. - 1995. - No 9. - P. 155-162.
11.Chainea, C.H. Land treatment of oil-based drill cuttings in an aqricultural soil / C.H. Chainea, J.L.Morel, J.Oudot // J. Environmental Quality. - 1996. - V. 25. - № 4. - P. 858-867.
12.Korda, A. Petroleum hydrocarbon bioremediation: sampling and analytical techniques, in situ treatment and commercial manisms currently used / A.Korda et al/ // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 1997. - № 48. -P. 677-686.
© А. Е. Шашмаркина - студ. КГТУ; И. Р. Сахибгареев - асп. каф. химической технологии переработки нефти и газа КГТУ, illmir@mail.ru; Г. П. Каюкова - д-р техн. наук, вед. науч. сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН; Г. В. Романов - д-р техн. наук, проф., зав. лаб. оптической спектроскопии ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.
