CC BY
29УДК 691.545
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ ГИПСОЦЕМЕНТНЫХ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ С КАРБОНАТНЫМИ ДОБАВКАМИ
В.К. Козлова, А.М. Маноха, Е.В. Божок, А.В. Вольф, Е.В. Шкробко
Рассмотрены фазовые превращения в процессе гидратации гипсоцементных вяжущих веществ в присутствии карбонатных добавок. Показано, что в составе продуктов гидратации таких вяжущих могут существовать такие фазы как гидрокарбоалюминат кальция, гидрокарбосиликат кальция, гидроксокарбонат кальция (минерал дефернит), гидросульфо-карбосиликат кальция, содержащий таумаситовые мотивы.
Ключевые слова: продукты гидратации, гипсоцементные вяжущие вещества.
Одним из важнейших направлений расширения области применения гипсовых материалов в строительстве является изготовление изделий из водостойких гипсовых вяжущих. Создание водостойких гипсоцементных вяжущих веществ позволило значительно расширить их применение в наружных несущих и ограждающих конструкциях. Фактически это был инновационный прорыв в гипсовых технологиях.
Поскольку в композиционных гипсоце-ментных вяжущих веществах основными составляющими являются портландцемент и полуводный сернокислый кальций необходимо рассмотреть влияние последнего на формирование состава совместных продуктов гидратации.
Практический опыт использования добавок при изготовлении цементов и бетонов показал, что наибольший эффект достигается при введении добавок, химически взаимодействующих с цементом при его гидратации. Большое распространение как ускорители твердения цемента и бетона получили сернокислые соединения: K2SO4, Na2SO4, Ah(SO4)з, алюмокалиевые квасцы и гипс. Двуводный сернокислый кальций вводится в состав портландцементов с целью замедления схватывания, но в целом, его добавка ускоряет процесс гидратации и твердения цемента. Характерно, что добавка двуводного гипса может даже ускорить схватывание низкоалю-минатных, богатых алюмоферритами кальция цементов [1]. Влияние растворимых сульфатов сказывается через промежуточное образование сульфата кальция в результате обменных реакций между добавками и гидрок-сидом кальция, выделяющимся при гидролизе минералов-силикатов. Полуводный сернокислый кальций за счет своей значительно большей растворимости, по сравнению с 110
СаSO4•2H2O, приводит к значительному ускорению процессов взаимодействия и быстрому схватыванию цементного теста.
Действие сульфатсодержащих добавок большинство исследователей связывают с их способностью реагировать с продуктами гидратации трехкальциевого алюмината с образованием гидросульфоалюминатов кальция. В последнее время все большее признание получают такие представления о влиянии добавок, согласно которым их основной эффект заключается в интенсификации процессов гидратации силикатных фаз портландцемента, составляющих около 70 %. Образование комплексных соединений на основе продуктов гидратации С3А имеет второстепенное значение. По мнению автора, [2] гипс ускоряет гидратацию трехкальциевого силиката.
Состав продуктов гидратации минералов-силикатов кальция принято обозначать как фазу C-S-Н I [3], представляющую собой семейство, состоящее из множества аморфных и слабозакристаллизованных гидросиликатов кальция. В работе [4] отмечено, что процесс гидратации минералов-силикатов, продолжающийся в условиях службы, может быть представлен в виде нескольких этапов, наличие всей совокупности которых или части из них зависит от условий гидратации, наличия добавок в составе вяжущего и последующего влияния окружающей среды. Многие химические вещества, введенные в виде добавок, способны взаимодействовать со всеми видами кальциевых солей кремниевых кислот, образуя двойные соли, которые в настоящее время представляют собой слабо изученную группу солей, хотя, соединения такого типа играют значительную роль при формировании фазового состава продуктов гидратации клинкерных минералов и цемента в целом.
Известно, что в составе C-S-Н-фазы цементного камня может находиться значительное количество иона SO42", если при гидратации вводились добавки растворимых сульфатов [3]. Количественное определение гипса и эттрингита в составе затвердевшего цемента показало, что в этих фазах содержится менее половины всего SOз, содержащегося в цементе [3]. Остальная часть SOз, вероятно, находится в составе гидросиликатной фазы. Кроме того, было установлено, что продукты гидратации минералов-силикатов даже в затвердевшем состоянии могут связывать значительное количество сульфатов. В составе продуктов гидратации гипсоце-ментных вяжущих веществ, содержащих значительное количество обладающего повышенной растворимостью полуводного гипса, очень вероятно наличие C-S-Н-фазы, содержащей сульфатные анионы. При взаимодействии гидросиликатов кальция с сульфатом кальция может образоваться гидратная фаза типа минерала гидроксил-эллестадита состава 3Са2SiО4•Cа(ОН)2•3СаSО4•nН2О.
Кроме того, продукты гидратации каль-циево-силикатных фаз способны взаимодействовать с сульфатами с образованием новых соединений - гидросульфосиликатов кальция, состав которых недостаточно изучен. Необходимо отметить, что образующиеся в процессе гидратации цемента гидросиликатные фазы трудно идентифицировать с применением современных методов анализа, т.к. большинство из них представлено рент-геноаморфными неорганическими полимерами.
Взаимодействие C-S-Н-фазы с сульфатом кальция может происходить по следующей схеме:
О - СаОН ОН О - СаОН ОН
II II
- о- а- +СаЭ04—>-а - о - а-
II II
ОН О-СаОН о О
I I
Са Са
\ /
О О
\ / Б // \\ О О
Количество сульфатных групп в составе C-S-Н-фазы может быть различным и зависит от концентрации сульфата кальция в твердеющей системе.
При высоком содержании свободного гидроксида и сульфата кальция в системе может сохраняться первично образующийся
гидроксосульфат кальция
mCа(ОН)2•СаSО4•nН2О.
Таким образом, можно считать, что сульфат кальция в связанном состоянии в гипсоцементном камне может присутствовать в составе гидросульфоалюминатов кальция, гидросульфосиликатов кальция, гидроксо-сульфата кальция и в виде минерала гидрок-сил-эллестадита. Значительное количество сульфата кальция находится в виде двувод-ного гипса.
Алкснисом Ф.Ф. и др. [5] с целью предупреждения деструктивных явлений в затвердевшем гипсоцементном камне рекомендовано вводить карбонатные добавки в состав гипсоцементных и гипсоцементнопуццолано-вых вяжущих веществ, либо обрабатывать углекислым газом готовые сформованные изделия. По этой причине необходимо рассмотреть влияние карбонатов на формирование состава продуктов гидратации гипсоце-ментных композиционных вяжущих веществ.
Долгое время добавки карбонатов (известняк и доломит) в цементы и бетоны относили к химически инертным веществам. Основным продуктом, образующимся при действии углекислого газа на цементный камень, считался карбонат кальция. Авторами [6] было установлено, что при гидратации в нормальных условиях смеси портландцемента с тонкоизмельченным известняком в качестве одного из продуктов гидратации образуется гидрокарбоалюминат кальция
3СаОАЮзСаСОз11Н2О. При взаимодействии с доломитом может образоваться аналогичное соединение 3СаОАЬОзМдСОз12Н2О. Авторы отмечали, что при температуре выше 100 °С возникшие фазы начинают разлагаться. Начинающееся разложение, на наш взгляд, может быть связано с тем, что в момент образования состав этих соединений отвечает формулам 3СаОАЬОзСа(НСОз)2пН2О и 3СаОАЬОзМд(НСОз)2пН2О. В связи с тем, что основным продуктом взаимодействия CaCOз с водой является растворимый гидрокарбонат кальция [7], в растворе находятся ионы CaНCOз+ и НСОз-. В образующихся кар-бонатсодержащих гидратных фазах будут на ходится такие же ионы. Гидрокарбонатная часть в таких соединениях при продолжительном хранении на воздухе или при повышении температуры до 95-100 °С разлагается с выделением воды и углекислого газа с образованием средней соли СаСОз. Только после таких изменений состав образующихся двойных солей может отвечать предложен-
ным авторами формулам.
Как при рассмотрении взаимодействия гипса с продуктами гидратации клинкерных минералов, так и при рассмотрении влияния карбонатных добавок на состав продуктов гидратации портландцемента исследователями не уделяется достаточного внимания возможности химического взаимодействия продуктов гидратации минералов-силикатов с присутствующими добавками.
С^-Н-фаза, образующаяся при гидратации минералов-силикатов, взаимодействует с угольной кислотой или ее растворимыми солями, образуя гидрокарбосиликаты кальция. Это взаимодействие может быть представлено в виде следующей схемы:
О-СаОН ОН
I I
-Я-0-й- +Са(НСОз)2
I I
ОН О-СаОН
0-СаНС0з 0-CaHCQj
I
Si - 0 - Si - +Н20
I
ОН О-СаОН
С течением времени или при повышении температуры до 80-100 °С данный продукт может разлагаться с выделением углекислого газа и воды и образованием гидрокарбосили-катного фрагмента состава:
Представителем этой группы соединений является встречающаяся в природе двойная соль - минерал скаутит, состава Са7^1б01в]С0зН20 [8].
Об активном взаимодействии гидросиликатов кальция с углекислым газом свидетельствуют результаты исследований [9], показавшие, что в процессе принудительной карбонизации гидратных фаз, полученных при автоклавной обработке известково-кварцевых смесей, за 60 часов связывается количество СО2, соответствующее 50 % степени карбонизации всего СаО из состава продуктов гидратации. При наличии добавок гипса в составе известково-кварцевых смесей процесс взаимодействия гидратных фаз с углекислым газом протекает значительно активнее и степень карбонизации за то же время составляет около 70 %. Наименьшее количество СО2 поглощается продуктами взаи-
модействия известково-кварцевых смесей, если в их состав введена добавка карбоната кальция.
Среди возможных новых гидратных фаз, способных образоваться в процессе гидратации гипсоцементных композиционных вяжущих веществ, содержащих карбонатные добавки, определенную долю может составлять гидроксокарбонат кальция: Са(ОН)2-СаСОз-пН2О - минерал дефернит [3]. Как и другие новообразования эта фаза может иметь первоначальный состав Са(ОН)2-Са(НСОз)2-пН2О и претерпевает со временем или с повышением температуры те же изменения - гидрокарбонатная группа в их составе превращается в карбонатную.
Таким образом, можно считать, что в присутствии карбонатсодержащих добавок в продуктах гидратации портландцемента, состоящих из низкоосновных гидросиликатов кальция, гидросульфоалюмината кальция, гидроксида кальция могут появиться новые гидратные фазы в виде гидрокарбоалюмина-та кальция, гидрокарбосиликатов кальция и гидрокарбоната кальция, минерала деферни-та.
При наличии карбонатных добавок в составе гипсоцементного вяжущего в процессе гидратации портландцементной составляющей могут образоваться продукты, в составе которых одновременно присутствуют сульфатные и карбонатные анионы. Возможность образования таких сложных гидратов на основе продуктов гидратации С3А отмечена в работе [10]. При гидратации минералов-силикатов в таких условиях могут образоваться тройные гидратные фазы - гидро-сульфокарбосиликаты кальция по следующей схеме:
С течением времени, возможно, разложение гидрокарбонатных групп и образование гидросульфокарбосиликата кальция.
Таким образом, в составе продуктов гидратации силикатов кальция в присутствии сульфата и карбоната кальция появляются таумаситовые мотивы.
При гидратации гипсоцементнопуццола-новых вяжущих веществ, содержащих мине-ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 2 2017
ральную добавку в виде активного кремнезема, при наличии карбонатной добавки не исключается возможность образования некоторого количества таумасита. Возможность образования таумаситовой фазы при коррозии гипсоцементного камня, образованного при твердении гипсоцементнопуццолановых вяжущих веществ, отмечается в работах [5].
Необходимо учитывать, что продукты гидратации, возникающие при взаимодействии минералов-силикатов с водой, претерпевают постоянные изменения. Сначала образуются гидросоли в виде мономеров, затем происходит полимеризационное объединение простых силикатных анионов в сложные комплексы и образование солей на их основе.
Таумасит с приведенной формулой [СазSi(0Н)6](C0з)•(S04)•12Н20 [3] может образоваться в случае сочетания сульфатной и улекислотной агрессии и может быть причиной разрушения бетонов. Считается, что образование таумасита в нормальных условиях твердения бетонов возможно, в первую очередь, на основе гидросиликатных фаз, формирующихся при взаимодействии активного кремнезема с гидроксидом кальция и характеризующихся составами
нс>
V
/0-Са-Оч
.81
8 ' -п НЮ _Са_о/ ^О
НО уО—СаОН
и
НО/ ^ОН
НО О—СаОН Ч81
НО/ "-О—СаОН
Образование таумасита может протекать по следующей схеме:
Состав такой фазы более правильно выразить формулой:
CaH2SiO4•CaSO4•CaCOз•nH2O, при п=12-14.
В работе [11] приводятся сведения, что еще в 30-х годах прошлого века ученые обратили внимание на то, что в некоторых районах США бетон многих сооружений (цементо-бетонные покрытия дорог, опоры мостов, гидротехнические сооружения) начал разрушаться через несколько лет после возведения объектов при отсутствии агрессивных факторов во внешней среде, кроме дождевой воды. Оказалось, что разрушение происходило в тех случаях, когда для приготовления бетона применялись горные породы, содержащие аморфный кремнезем. При гидратации и твердении гипсоцементнопуццолано-вых вяжущих веществ, содержащих активный кремнезем, в начальный период могут образоваться гидросульфосиликаты состава:
НО/ ^-о—Са-
CaH2SiO4•CaSO4•nH2O, дальнейшая карбонизация такой фазы приведет к образованию таумасита.
При гидратации гипсоцементнопуццола-новых вяжущих веществ, не содержащих активного кремнезема, образуются гидросуль-фосиликаты кальция, основу которых составляют сложные комплексы силикатных анионов. При взаимодействии этих фаз с внешней средой маловероятно образование значительного количества таумасита как самостоятельной фазы. Можно считать, что при карбонизации гидросиликатной фазы образуются сложные гидросульфокарбосиликаты, содержащие таумаситовые мотивы.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, в присутствии карбонатных добавок в продуктах гидратации гипсо-цементных вяжущих веществ, кроме низкоосновных гидросиликатов кальция, эттрингита и гидроксида кальция могут появиться новые гидратные фазы в виде гидрокарбоалюмина-та кальция, гидрокарбосиликатов кальция, гидроксокарбоната кальция (минерал дефер-нит), гидросульфокарбосиликата кальция, содержащего таумаситовые мотивы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рояк С.М. Специальные цементы / С.М. Рояк, Г.С. Рояк. М.: Стройиздат, 1983. 279 с.
2. Четтерджи С. Механизм сульфатного расширения затвердевшего цементного теста // Материалы V Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1972. С. 305.
3. Тейлор Х. Химия цемента. М: Мир, 1996. 560 с.
4. Козлова В.К. Продукты гидратации кальци-ево-силикатных фаз цемента и смешанных вяжущих веществ / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова, Ю.А. Ильевский. Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005. 163 с.
5. Алкснис Ф.Ф. Твердение и деструкция гип-соцементных композиционных материалов. Л.: Стройиздат, 1988. 55 с.
6. Будников П.П. О взаимодействии 3СаОАЬОз с карбонатами кальция и магния / П.П. Будников, В.М. Колбасов, А.С. Пантелеев // ДАН СССР. 1959. Т. 129. № 5. С. 1104.
7. Глинка Н.Л. Общая химия: учебное пособие для вузов / Под ред. А.И. Ермакова. М.: Интеграл-Пресс, 200з. 728 с.
8. Пащенко А.А. Теория цемента. К.: Буди-вельник, 1991. 168 с.
9. Козлова В.К. О составе продуктов гидротермального синтеза и их устойчивости при дей-
ствии углекислого газа / В.К. Козлова, Ю.В. Карпова // Резервы производства строительных материалов. 1997. ч. 1. С. 37.
10. Сивков С.П. Термодинамический анализ фазообразования при твердении карбонатсодер-жащих цементов // Цемент и его применение. 2008. № 4. С. 112.
11. Федосов С.В. Сульфатная коррозия бетона / С.В. Федосов, С.М. Базанов. М.: Изд-во ассоциации строительных вузов, 2003. 168 с.
Козлова В.К. - д.т.н., профессор кафедры "Строительные материалы" АлтГТУ, тел. 8(3852) 29-09-82, e-mail: kozlova36@mail.ru
Маноха А.М. - к.т.н., доцент кафедры "Химическая технология" АлтГТУ, тел. 8 (3852) 2457-63, e-mail: manoha_a@mail.ru
Божок Е.В. - аспирант кафедры "Строительные материалы" АлтГТУ, тел. 8(3852) 2909-82, e-mail: dmbozhok@gmail.com
Вольф А.В. - к.т.н., доцент кафедры "Технология и механизация строительства" АлтГТУ, тел. 8(3852) 29-09-78, e-mail: volf.anna@mail.ru
Шкробко Е.В. - ст. преподаватель кафедры "Строительство" Хакасского технического института, филиала Сибирского федерального университета, e-mail: ve2708@yandex.ru
