CC BY
135
УДК 547.316
Алексеев В.М., Гуреньков В.М.
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПОЛИЭФИРЭФИРКЕТОНА МЕТОДОМ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Алексеев Вячеслав Михайлович, магистрант 1 года кафедры химической технологии пластмасс, м.н.с. лаборатории 1.4 НИИПМ АО «Институт пластмасс», e-mail: nime2008@va.ru:
Гуреньков Владимир Михайлович, аспирант, начальник лаборатории 1.4 НИИПМ АО «Институт пластмасс».
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва Россия
125047, Москва, Миусская пл., д. 9
АО «Институт Пластмасс», Москва, Россия
111024, Москва, Перовский проезд, д.35
В данной работе представлен метод синтеза ароматического полиэфирэфиркетона нуклеофильным замещением, проведены анализ остаточного содержания растворителя и очистка, произведена оценка влияния некоторых параметров на протекание процесса.
Ключевые слова: полиариленэфиркетон, полиэфирэфиркетон, термопластичные полимеры.
FEATURES OF SYNTHESIS OF POLY ETHER ETHER KETONE VIA SUBSTITUTION ROUTE
Alexeev V.M., Gurenkov V.M..
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia Joint-stock company «Institute of plastics»
In current work method of synthesis of polyetheretherketone via nucleophilic substitution is shown. Also work covers analysis of solvent leftovers and ofpurification of it, as well as influence of some parameters.
Keywords: polyaryleneetheketones, thermoplastic polymers, features of synthesis.
Полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) является термопластичным полимером перспективным для применения в современных высокотехнологичных отраслях промышленности, что обусловлено наличием у него комплекса ценных свойств, а, именно, сочетанием высоких термо-, тепло- и химстойкости с уникальными механическими и электрофизическими свойствами [1]. ПЭЭК характеризуется сохранением работоспособности при температурах от криогенных (минус 250оС) до 250оС, а в случае усиленных марок до 300оС; химической стойкостью, сопоставимой с политетрафторэтиленом, при отсутствии ползучести при воздействии механической нагрузки; стойкостью к воздействию гамма- и рентгеновского излучения[2].
Из множества описанных способов одним из самых коммерчески оправданных является способ, предложенный Rose [3] и Staniland [4]. Их работа была настоящим прорывом в области полиариленэфиркетонов, и вскоре методика была коммерцилизована компанией ICI. Их продукт получил торговое название Victrex. Метод состоит в поликонденсации эквимолярных количеств ароматического галогенида 4,4'-дифторбензофенона (ДФБФ) и бисфенола гирдохинона (ГХ) в растворителе диметилсульфоне (ДФС) в безводной среде и с карбонатами щелочных металлов в качестве катализаторов. Полученный таким образом полиэфирэфиркетон обладает высокой
термостойкостью и отличными механическими свойствами.
Данная статья посвящена описанию методики синтеза ПЭЭК через нуклеофильное замещение и анализ условий полученного продукта. Экспериментальная часть
Исходные вещества. Гидрохинон ГОСТ 19627-74 высший сорт; 4,4-дифторбензофенон (ДФБФ) продукт ФГУП «РНЦ Прикладная химия»; дифенилсульфон ТУ 6-01-4689-87-28-90; карбонат калия ГОСТ 4221-76; карбонат натрия ГОСТ 83-79.
Описание методики.
Пример 1. В 4-х горлую колбу объемом 250 мл загружают предварительно взвешенные
компоненты: дифторбензофенон в количестве 22,47 г, гидрохинон в количестве 11 г, калий углекислый в количестве 11,892 и дифенилсульфон в количестве 117,31 г в качестве растворителя. После этого реакционную колбу подключают к току аргона с расходом 0,1 л/мин для создания инертной атмосферы, препятствующей окислению
гидрохинона. Далее начинают нагрев реакционной смеси на колбонагревателе, выставив на ней значение температуры 180оС. Перемешивание проводят с помощью мешалки с электродвигателем со скоростью 150-200 об /мин. При достижении температуры плавления растворителя (135оС), определяемой с помощью термометра, и начала отгона через холодильник отмечают время начала синтеза. Отгон воды проводят в приемник, представляющий собой мерный цилиндр. После плавления растворителя проводят подъем температуры до 200оС и выдерживают при этой
температуре 30 минут (до удаления паров воды). Затем поднимают температуру до 250оС и выдерживают 15-20 минут. После этого осуществляют подъем температуры до 310-320оС и проводят синтез до набора требуемого значения вязкости реакционной массы, контролируемой по вискозиметру, которая должна находиться в пределах 2,0-2,5 Нсм. Реакционную массу сливают в поддон, охлаждают и измельчают до порошкообразного состояния. Отмывку от дифенилсульфона проводят в фарфоровом стакане в перхлорэтилене (ПХЭ) при температуре 90-100оС. Горячий раствор ПХЭ фильтруют на воронке Бюхнера. После трехкратной промывки перхлорэтиленом проводят трехкратную промывку дистиллированной водой при температуре 90-100оС от образовавшихся в процессе синтеза КГ и Степень отмывки от солей контролируют по качественной пробе с AgNO3. Выделенный и отмытый ПЭЭК сушат при температуре 120оС в течение 3-4 часов. Выход полимера составляет 86% от теоретического.
Пример 2. Полимер получают аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо
дифторбензофенона в количестве 22,47 г используется дихлорбензофенон в количестве 25,86г.
Пример 3. Полимер получают аналогично примеру 1. Отличие заключается в том, что вместо карбоната калия используется смесь карбонатов калия и натрия в различных соотношениях (таблица 2). Результаты и обсуждение
Синтез можно провести и применив дихлорбензофенон в качестве одного из мономеров вместо дифторбензофенона (пример 2), однако это приводит к увеличению времени реакции и ухудшению свойств продукта. Результаты дифференциальной сканирующей калориметрии и испытаний на растяжение показаны в таблице 1. Из таблицы видно, что во всех отношениях предпочтительней использовать ДФБФ.
Также было изучено влияние соотношения катализаторов и небольшого избытка мономера на скорость реакции и вязкость образующегося полимера, результаты приведены в таблице 2.
Таблица 1. Сравнение свойств ПЭЭК, полученного из разных мономеров
Наименование показателя Значение для образца из ДХБФ Значение для образца из ДФБФ
Время синтеза, ч 12 5-6
Температура плавления, Тпл, оС 318 340
Тепловой эффект плавления, ДНпл, Дж/г 29,8 34,8
Температура кристаллизации, Ткр, ДНпл, оС 284 308
Интервал кристаллизации, оС 15,4 8,6
Тепловой эффект кристаллизации,ДНкр, Дж/г 26,8 36,8
Разрушающее напряжение при натяжении, МПа 55,9 81,1
Относительное удлинение при разрыве, % 2 2,4
Модуль упругости при растяжении, МПа 3160 4160
Мольное соотношение К2ТО3:№2ТО3 Избыток ДФБФ, масс% Время реакции, минут Характеристическая вязкость реакционной массы в конце процесса, Нсм
1:5 4 410 0,5
1:1 4 265 1
1:1 2 165 2,7
1:1 3 495 1,4
3:2 3 490 1,6
Таблица 2. Влияние соотношения катализаторов и небольшого избытка мономера на скорость реакции и вязкость образующегося полимера
По термограммам, полученным методом ДСК на аппарате DSC 8500 Perkin Elmer (рис. 1 и 2), были определены теплота плавления и температура плавления.
ПЭЭК J8-I6
1 ] Рим 298 ЮТ *
1-йнафэв 11 Г-ИЯЕгЖ On Y = 14 E368 nW xsient
?-йнаф№
FW.33?U"C
« я та та та ж та та та га ж та
Рис. 1. Термограмма полиэфирэфиркетона, полученного при мольном соотношении K2CO3:Na2CO3 = 1:1
4246 PniOliSI
- tm- ига ri QrtiH: 363S3 4
|(»>1SI4SIIT
> = .!<! 1ST
iiH - Г5 mJ CifljH-i3S50 "j
Pf*-31251X
Wm-inmij
Теплота плавления ПЭЭК, полученного с использованием карбонатов калия и натрия в соотношении 1:1, составила 16 Дж/г, а для ПЭЭК, полученного с использованием карбонатов калия и натрия в соотношении 3:2, составила 24 Дж/г, а температура кристаллизации составила 299 оС и 312
о Г*
С соответственно.
Следовательно, с увеличением доли карбоната натрия в смеси катализаторов происходит уменьшение степени кристалличности получаемого ПЭЭК. Это, в свою очередь, приводит к ухудшению физико-механических свойств полимера.
В результате проведенной работы выбран оптимальный состав катализатора
(пК2С03:п№2С03=3:2), который позволяет получить ПЭЭК с заданными свойствами. Кроме того, такой состав позволяет избежать затвердевания реакционной массы на начальной стадии реакции из-за быстрого образования нерастворимого при низких температурах фенолята. Уменьшение количества карбоната калия приводит к уменьшению скорости образования фенолята и позволяет плавно увеличивать температуру реакционной массы.
Список литературы
1. Теруо С. Свойства и применение специальных пластмасс. Полиэфиркетон // Фундаментальные исследования. - 2016. - № 1 (часть 1) - С. 63-66.
2. Заявка (США) US 7217780 B2. 10/498096. Полиэфиркетон и способ его получения. МасахироТогМа. Опубл. 15.05.2007.
3. Rose, J. B.; Staniland, P. A. Thermoplastic aromatic polyetherketones. US Patent 4320224, 1982.
4. Imperial Chemical Industries Limited - London. Production of aromatic polyethers, ICI Ltd. British Patent 1,586,972 (A), 1981.
Рис. 2. Термограмма полиэфирэфиркетона, полученного при мольном соотношении K2CO3:Na2CO3 = 3:2
