CC BY
8_ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ_
Т 58 (10) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2015
УДК 547.661.729
В.В. Чапуркин*, В.П. Медведев*, С.В. Чапуркин**
ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ПЕРВИЧНЫХ ПЕРОКСИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ РЕАКЦИИ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА
(*Волгоградский государственный технический университет, **ООО «Зиракс-Нефтесервис») e -mail : Chapurkin@vstu. ru
При взаимодействии алифатических, циклических и ароматических фторсодер-жащих карбонильных соединений с пероксидом водорода образуются 1-гидрокси-1-гидропероксиды, углевородные аналоги которых, в основном, неустойчивы. Обсуждается возможность их выделения и дальнейшие превращения.
Ключевые слова: пероксид водорода, фторсодержащие карбонильные соединения, гидрокси-гидропероксид, трифторметил, пентафторфенил
Химия органических пероксидов развивается в течение более 100 лет. На протяжении этого периода времени кетоны и альдегиды стали ключевыми реагентами в синтезе пероксидов благодаря доступности и мягкости протекания реакции между углеродным атомом карбонильной группы и высоконуклеофильным атомом кислорода гид-ропероксидной группы [1]. Несмотря на столь длительную историю органических пероксидов до настоящего времени не решена проблема селективного синтеза ряда пероксидных структур, оказались неустойчивыми промежуточные пероксид-ные продукты, содержащие ОН- и ООН-группы у одного углеродного атома [2].
Начиная с 1990-х годов наиболее интенсивное развитие химии органических пероксидов получило направление, связанное с их биологической активностью, в частности, по отношению к возбудителям малярии и гельминтозов [3], Baillus anhtrocis (возбудителя сибирской язвы) [4]. В то же время необходимо отметить, что основным и наиболее важным применением органических пе-роксидов является применение их в качестве инициаторов радикальных реакций для сшивки фтор-каучуков, непредельных мономеров и т.д. [5, 6].
Целью данной работы является использование атомов фтора и фторалкильных заместителей в реакциях карбонильных соединений с пе-роксидом водорода для получения первичных пе-роксидных структур, углеводородные аналоги которых, как правило, неустойчивы. Так, например, низкая устойчивость нефторированных алкильных 1-гидрокси-1-гидропероксидов препятствует их выделению в индивидуальном состоянии [7], тогда как взаимодействие алифатических перфтор- и
гидроперфторальдегидов с пероксидом водорода позволило нам получить с хорошим выходом и в индивидуальном состоянии соответствующие 1-гидрокси- 1-гидропероксиды.
RFCH=0 + H00H-RFCH—OOH
0H
I а-г II а-г
RF = CFз(CF2)з ф, H(CF2)4 (б), CFз(CF2)5 (в), H(CF2)6 (г) Синтезированные 1-гидрокси- 1-гидроперок-сиды представляют собой белые кристаллические вещества, легко растворимые в ацетоне, эфире, этилацетате, не растворимые в углеводородах.
В работах [8-9] показано получение 1-гид-рокси-1-гидропероксидов на основе симметричных перфторированных кетонов.
H00C (RF)20H RF = CFз, C2F5, CзF7 Однако при 25 °С в течение 60 ч 1-гидрок-си-1-гидропероксиды симметричных перфториро-ванных кетонов полностью распадаются с образованием соответствующих гидропероксидов [10, 11].
Первоначальным продуктом присоединения пероксида водорода к циклическим кетонам предполагают неустойчивый 1-гидрокси-1-гидро-пероксид, который получить в индивидуальном состоянии не удалось [12], однако нами было показано, что получить 1-гидрокси-1-гидроперокси-ды на основе циклических кетонов возможно по реакции перфторциклических кетонов с перокси-дом водорода [1з].
n(F2C) С=0 + НООН
n(F2C) с-оон
"-Л
он
III а, б n = 4(а), 5(б)
Полученные 1 -гидрокси- 1-гидроперокси-перфторциклоалканы могут храниться в течение длительного времени при 0-5 °С без разложения.
Длительное время считалось, что невозможно получить первичные продукты присоединения пероксида водорода к ароматическим альдегидам [14], но нами была найдена возможность получения фторзамещенных гидроксигидропероксифе-нилметанов взаимодействием фторзамещенных бензальдегидов с пероксидом водорода [15-16].
Х-Аг-СН=0 + НООН —»► Х-Аг-СН-ООН
I
ОН
IV а-ж V а-ж
Лг = СбН4 , Х = Н (а), 3-р (б), 4-Р (в), 2-СРз (г), 3-СРз (д), 4-СРз (е), Лг = Сбр4, Х = Р(ж)
Неожиданным оказалось то, что для данной реакции нельзя использовать обычно рекомендуемый диэтиловый эфир [19]. Для выделения гид-роксигидропероксифенилметанов потребовалось применение неполярного растворителя. Фторза-мещенные гидроксигидропероксифенилметаны легко растворимы во многих полярных растворителях: диэтиловом эфире, ацетоне, диоксане, аце-тонитриле, тетрагидрофуране, однако, в воде они в течение суток превращаются в 1,1'-дигидрокси-пероксиды [15, 16].
Наиболее устойчивыми из фторзамещен-ных гидроксигидропероксифенилметанов оказались трифторметилзамещенные [17, 18], синтез которых можно проводить и при температуре выше 0 °С, тогда как для других пероксидов с повышением температуры наблюдается превращение гидроксигидропероксидов в 1,1'-дигидроксипер-оксиды.
V а-ж ^ 2Х-Лг-СН—00—СН-Лг-Х
ОН 0н VI а-в, ж
Наибольшее влияние на устойчивость ароматических гидроксигидропероксифенилмета-нов оказывает наличие трифторметильной группы в о-положении, что позволяет проводить реакцию
^ Лг—СН-ОО—С(О)СН3
при комнатной температуре и при этом не наблюдается образование 1,1'-дигидроксипероксидов.
Гидроксильная и гидропероксидная группы в гидроксигидропероксифенилметанах легко подвергаются ацилированию. V а, в, ж + 2(СНзС0)20
0С(0)СН3 VII а, в, ж
Неожиданным оказался путь протекания реакции гидроксигидропероксифенилметана, содержащего трифторметильную группу в 2-поло-жении, с алифатическим перфторальдегидом [20].
V г + I а, в ^ IV г + II а, в
Более электрофильная молекула перфто-ралкилальдегида отрывает пероксидную группу от ароматического гидроксигидропероксида, при этом реакция, вероятно, идет через образование переходного циклического состояния
/~Н\
2-СР,С6Н4СН /О
\ Я
>о----СН^
НО Яр
Присоединению к фторзамещенным алифатическим и ароматическим 1-гидрокси-1-гидро-пероксидам второй молекулы карбонильного соединения благоприятствует избыток пероксида водорода, а не карбонильного соединения, как считалось ранее [7, 12]. В простейшем случае, это обьясняется ассоциативным взаимодействием карбонильного соединения с пероксидом водорода и 1-гидрокси- 1-гидропероксида.
ЯрСН=О + НООН + ЯрСНООН—
ОН
—ЯРСН=О...Н—ОО...Н—ООСН—Яр
I
Н
I
ОН
В представленном ассоциате возрастают электрофильные свойства карбонильной группы, что способствует нуклеофильной атаке, протекающей через стадию шестичленного активированного комплекса:
Кр-СН=0—НООН + ЛгСН(ОН)ООН
я,
Яр-СН-ОО
I
он
\ /
н-
н
-о.
чон
Кр-СН-О-О-СН-Кр +Н202
он
он
Представленная схема позволяет обьяс-нить причину более быстрого протекания первой стадии реакции перфторальдегидов с избытком пероксида водорода (образование 1-гидрокси-1-гидропероксида) и длительности второй стадии этой реакции (превращение 1-гидрокси-1-гидропе-роксида в 1,1'-дигидроксипероксид). Введение электроноакцепторных атомов фтора и фторал-кильных групп понижает электронную плотность на атоме кислорода гидропероксидной группы и затрудняет образование активированного шести-членного переходного состояния. Так, введение трифторметильной группы в ароматическое ядро приводит к тому, что 1,1'-дигидроксипероксиды не образуются в условиях, характерных для других замещенных бензальдегидов [21].
На основании вышеприведенных данных можно сделать следующие выводы. По реакции поли- и перфторированных карбонильных соединений с пероксидом водорода получены первичные продукты присоединения - гидроксигидропе-роксиды, углеводородные аналоги которых, как правило, неустойчивы и в индивидуальном состоянии не выделены.
Введение электроноакцепторных атомов фтора и фторалкильных групп активирует карбонильную группу в реакции с пероксидом водорода и способствует образованию гидроксигидропе-роксида, но при этом затрудняет присоединение второй молекулы карбонильного соединения для превращения в 1,1'-дигидроксипероксид. Синтезу последних благоприятствует избыток пероксида водорода и проведение реакции в полярных растворителях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ИК спектры записаны на приборе 8ресоМ Ш.-75 в тонкой пленке для чистых маслообразных веществ, в вазелиновом масле - для кристаллических, спектры ЯМР :Н - на спектрометрах Уапап Мегсигу-300 ВВ (300,73 МГц) и Вгикег DRX-500 (500,13 МГц), внутренний стандарт - ТМС.
Фторсодержащие 1-гидрокси-1-гидропе-роксиды (11а-г) получали взаимодействием поли-и перфторированных альдегидов с пероксидом водорода по видоизмененной методике, приведенной в работе [21].
1-Гидро-1-гидрокси-1-гидропероксипер-фторпентан (11а). Смесь 0.78 г (0.021 моль) пероксида водорода, 3,4 г (0.014 моль) перфторпен-таналя в 10 мл дихлорметана перемешивали 1 ч при 0-5 °С. Смесь выдерживали при перемешивании в токе сухого азота 3 ч при 15-20 °С. Полученный пероксид перекристаллизовывали из смеси дихлорметан - эфир (10:1). Выход 2.9 г (75%),
кристаллы белого цвета, т.пл.16-17 °С. ИК спектр, V, см-1: 835 с (ООН), 870 с (О-О), 1130 ср (СОО), 3340 уш (ОН). Спектр ЯМР !Н (ДМСО^), 5, м.д.: 5.43 с (1Н, СН), 6.66 с (2Н, ОН и ООН). Найдено, %: С 21.15; Н 1.12; Оакт.5.43. С5НзF9Оз. Вычислено, %: С 21.28; Н 1.06; Оакт.5.67.
1,5-Дигидро-1-гидрокси-1-гидроперокси-перфторпентан (11б) получали по приведенной выше методике. Выход 80%. Тпл. 10-11 °С. ИК спектр, V, см-1: 838 с (ООН), 865 с (О-О), 1140 ср (СОО), 3320 уш (ОН). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 5.45 с (1Н, СН), 6.33 т (1Н, ЖТ2 , 31н,н 5.2 Гц), 7.36 с (2Н, ОН и ООН). Найдено, %: С 22.51; Н 1.72; Оакт.6.48. С5НЛО3. Вычислено, %: С 22.72; Н 1.51; Оакт6.06.
1-Гидро-1-гидрокси-1-гидропероксипер-фтогептан (11в) получали по приведенной выше методике. Выход 85%. Тдл. 67-68 °С. ИК спектр, V, см-1: 846 с (ООН), 870 с (О-О), 1150 ср (СОО), 3360 уш (ОН). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 5.47 т (1Н, СН, ^ 9.4 Гц), 6.72 с (2Н, ОН и ООН). Найдено, %: С 22.12; Н 0.81; Оакт.4.21. С7НзF1зОз. Вычислено, %: С 21.99; Н 0.79; Оакт.4.18.
1,7-Дигидро-1-гидрокси-1-гидроперокси-перфтогептан (11г) получали по приведенной выше методике. Выход 87%. Тпл. 64-65 °С. ИК спектр, V, см-1: 843 с (ООН), 860 с (О-О), 1130 ср (СОО), 3350 уш (ОН). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 5.68 т (1Н, СН, ^ 8.0), 6.73 тт (1Н, ЖТ2, 21н^ 50.3, 31н^ 5.1), 6.33 с (2Н, ОН и ООН). Найдено, %: С 23.46; Н 1.17; Оакт.4.41. С7Н4F12Оз. Вычислено, %: С 23.08; Н 1.09; Оакт.4.39.
1-Гидрокси-1-гидропероксиперфтоцик-лопентан (111а) получали по методике [21]. Выход 57%, кристаллы белого цвета, Тпл. 23-24°С.
1-Гидрокси-1-гидропероксиперфтоцик-лопентан (111б) получали по методике [21]. Выход 69%, кристаллы белого цвета, Тпл. 52-53 °С.
Фторзамещенные гидроксигидроперок-сифенилметаны (Уа-ж) получали взаимодействием бензальдегида и его фторзамещенных с пе-роксидом водорода по методике, приведенной в работе [13]. Константы полученных соединений соответствовали литературным данным.
1-Ацетокси-1-ацетопероксифенилметан (У11а) получали взаимодействием 7.1 г (0.07 моль) уксусного ангидрида и 0.05 мл Н2804 конц. с 4.2 г (0.03 моль) пероксида (Уа) при -20 - (-15)°С. Смесь выдерживали 1 ч при (-10) - 0 °С. Промывали раствором NaHC03 и водой до нейтральной среды. Сушили над MgS04. Продукт реакции выделяли после вакуммирования при 40°С, 1 мм.рт.ст. в течение 2 ч. Получили 4.0 г (60%), бесцветная жидкость, П}20 1.5035. ИК спектр, V, см-1: 854 с (О-О), 1020 ср (СОО), 1211 сл (СОО),
1753 с (С=О), 1784 с (С=О). Спектр ЯМР !Н (ДМСО^), 5, м.д.: 1.98 c (3Н, (О)ССНз), 2.02 с (3Н, ОО(О)ССНз), 7.17-7.30 м(5Н, СбН5 ) 7.45 с (1Н, СНХН). Найдено, %: С 58.18; Н 5.46; Оакт.7.11. СпН!2Об. Вычислено, %: С 58.92; Н 5.36;
Оакт.7.14.
1-Ацетокси-1-ацетоперокси-(4-фторфе-нил)метан (УНб) получали аналогично (УНа). Выход 52%, ив20 1.4920. ИК спектр, v, см-1: 864 с (О-О), 1051 ср (СОО), 1211 сл (СОО), 1743 с (С=О), 1764 с (С=О). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 2.01с (3Н, (О)ССН3), 2.07 с (3Н, ОО(О)ССН3), 7.17-7.30 м(5Н, С6Н5), 7.42 с (1Н, 4-РС НдСН). Найдено, %: С 54.07; Н 4.77; Оакт.6.50. С„Н„ БО3. Вычислено, %: С 54.64; Н 4.55; Оакт.6.61.
1-Ацетокси-1-ацетопероксиперфторфе-нилметан (У11в) получали аналогично (У11а). Выход 62%, ив20 1.4405. ИК спектр, v, см-1: 855 с (О-О), 1054 ср (СОО), 1185 сл (СОО), 1748 с (С=О), 1791 с (С=О). Спектр ЯМР 1Н (ДМСО^), 5, м.д.: 2.07с (3Н, (О)ССЩ, 2.11 с (3Н, ОО(О)ССН3), 7.63с (1Н, С6р5СН). Найдено, %: С 39.99; Н 2.13; Оакт.4.96. С„Н7р5О5. Вычислено, %: С 41.08; Н 2.33; Оакт5.Ю.
ЛИТЕРАТУРА
1. Terentev A.O., Yaremenko I.A., Chernyschev У.У., Dembitsky V.M., Nikishin G.I. // J. Org. Chem. 2012. V. 77. P. 1833-1842.
2. Терентьев А. О. Синтез геминальных биспероксидных соединений. В сб.3.:Синтезы органических соединений. Под ред. акад. РАН М.П. Егорова. М.: Макс-Пресс. 2008. С. 88-100;
Terent'ev A.O. Synthesis of geminal biperoxide compounds. In the collection 3.: Synthesis of organic compounds. Ed. acad. RAS M.P. Egorov. M.: Maks-Press. 2008. P. 88-100 (in Russian).
3. Ingram K., Yaremenko I.A., Krylov I.B., Hofer L., Terent'ev AO., Keiser J. // J. Med. Chem. 2012. V. 55. P. 8700-8711.
4. Чапуркин С.В. Разработка методов получения фторсо-держащих поликарбонильных соединений и синтез перок-сидов на их основе. Дис ... к.х.н. Волгоград: ВолгГТУ. 2010. 138с;
Chapurkin S.V. Design methods of obtaining fluorine containing polycarbonyl compounds and synthesis of peroxides on their base. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Volgograd: VolgGTU. 2010. 138 p. (in Russian).
5. Чапуркин В.В., Кокорина С.В., Тескер Е.И., Тескер С.В. // Высокомолек. соед. 2003. Т. 45. № 2. С. 1-5; Chapurkin У.У., Kokorina S.V., Tesker E.I., Tesker S.E. // Vysokomolek. Soed. 2003. V. 45. N 2. P. 1-5 (in Russian).
6. Чапуркин В.В., Должиков Ю.С., Кутыга О.Н., Чапуркин С.В. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 4. С. 71-74;
Chapurkin У.У., Dolzhikov Yu.S., Kutyga O.N., Chapurkin S.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekh-nol. 2009. V. 52. N 4. P. 71-74 (in Russian).
Кафедра химии и технологии переработки эластомеров
7. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы. М.:Химия. 1972. 447 с;
Antonovskiy V.L. Organic peroxide initiators. М.: Khimiya. 1972. 447 p. (in Russian).
8. Anderson L.R., Rateriff C.T., Young L.T., Fox N.B. // J. Fluor. Chem. 1976. N 7. P. 481-490.
9. Yu S.L., DesMarteau D.D. // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N 2. P. 304-306.
10. Ratcliff C.T., Hardin C.V., Anderson L.R., Fox W.B. US
Patent N 3860660. 1971.
11. Ratcliff C.T., Hardin C.V., Anderson L.R., Fox W.B. //
J. Amer. Chem. Soc. 1971. V. 93. N 15. P. 784-789.
12. Старостин Е.К., Александров А.В., Слинкин АА. // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1983. № 3. С. 603-606; Starostin E.K., Aleksandrov A.V., Slinkin A.A. // Izv. AN USSR. Ser. Khim. 1983. N 3. P. 603-606 (in Russian).
13. Рахимов А.И., Волынская Е.М., Чапуркин В.В., Алек-сеенко АН., Ильченко А.Я // ЖОрХ. 1985. Т. 21. Вып. 3. C. 656-657;
Rakhimov A.I., Volynskaya E.M., Chapurkin V.V., Alekseenko A.N., Ilchenko A.Ya. // Zhurn. Org. Khim. 1985. V. 21. N 3. P. 656-657 (in Russian).
14. Хавкинс Э.Дж.Э. Органические перекиси. М-Л.: Хи-мия.1964. 536 с.;
Khavkins E.Dg.E. Organic peroxides. M-L.: Khimiya. 1964. 536 p. (in Russian).
15. Рахимов А.И., Чапуркин В.В. // ЖОрХ. 1978. Т. 14. Вып. 1. С. 208;
Rakhimov A.I., Chapurkin V.V. // Zhurn. Org. Khim. 1978. V. 14. N 1. P. 208 (in Russian).
16. Рахимов А.И., Чапуркин В.В., Ягупольский Л.М., Кондратенко Н.В. // ЖОрХ. 1980. Т. 16. Вып. 7. С. 14791483;
Rakhimov A.I., Chapurkin V.V., Yagupolskiy L.M., Kondratenko N.V. // Zhurn. Org .Khim. 1980. V. 16. N 7. P. 1479-1483 (in Russian).
17. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Чапуркин С.В. // ЖОХ. 2009. Т. 79. № 2. C. 254-257;
Chapurkin V.V., Rakhimov A.I., Chapurkin S.V. // Russ. J. Gen. Chem. 2009. V. 79. N 2. P. 242-245.
18. Чапуркин В.В., Рахимов А.И., Чапуркин С.В. // Изв. ВолгГТУ. Серия Химия и технол. элементоорг. мономеров и полимер мат-лов. Вып. 5: межвуз. сб. науч. ст. Волгоград: ВолгГТУ. 2008. № 1. C. 81-84; Chapurkin V.V., Rakhimov A.I., Chapurkin S.V. // Izv.VolgGTU. Ser. Khimiya i Tekhnol. Elementoorg. Mo-momerov i Polymer. Mat. 2008. N 1. P. 81-84 (in Russian).
19. Панченко Ю.В., Петровская Г.А., Пучин В.А., Вилен-ская М.Р. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 8. С. 1786; Panchenko Yu.V., Petrovskaya G.A., Puchin V.A., Vilenskaya M.R. // Zhurn. Org. Khim. 1986. V. 22. N 8. P. 1786 (in Russian).
20. Рахимов А.И., Чапуркин В.В. // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 7. С.1546-1547;
Rakhimov A.I., Chapurkin V.V. // Zhurn. Org. Khim. 1981. V. 17. N 7. C. 1546-1547 (in Russian).
21. Чапуркин В.В. Пероксидные производные поли- и пер-фторированных карбонильных соединений. Синтез, свойства и применение. Дис ... .д.х.н. Волгоград: ВПИ. 1991. 319 с.;
Chapurkin V.V. Peroxide derivatives of poly- and per- fluorinated carbonyl compounds. Synthesis, properties and application. Dissertation for doctor degree on chemical sciences. Volgograd: VPI. 1991. 319 p. (in Russian).
