CC BY
26
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКИЕ НАУКИ
«наука. инновации. технологии», № 2, 2018
удк 537.624.9 Испирян А.Г. [Ispiryan A.G.]
ОСОБЕННОСТИ РЕЛАКСАцИИ НАМАГНИЧЕННОСТИ МАГНИТНЫХ
жидкостей содержащих
НАМАГНИЧЕННыЕ АГРЕГАТы
Magnetic properties of ferrofluid with magnetized aggregates. magnetization relaxation peculiarities
В работе представлены результаты экспериментального исследования магнитных свойств магнитной жидкости, содержащей хорошо развитую систему агрегатов, обладающих собственным магнитным моментом. Анализ магнитного состояния исследуемой среды проведен путем изучения процессов намагничивания магнитной жидкости в постоянном и переменном магнитных полях. Было определено, что при разбавлении исходного образца дисперсионной средой происходит упорядочение магнитных моментов дисперсных частиц в ограниченном объеме. Результатом этого процесса является формирование крупных эластичных агрегатов, обладающих собственным магнитным моментом. Установлено, что процессы релаксации намагниченности в такой среде аналогичны процессам релаксации магнитоупорядоченных систем с ближним порядком - эластичных дипольных стекол. При понижении температуры образца ниже температуры отвердевания система трансформируется в дипольное стекло, подобное изинговскому.
The paper presents the results of an experimental study of the magnetic properties of a magnetic fluid, the storage of a well-developed system of aggregates that have a real magnetic moment. An analysis of the magnetic state of the investigated medium was carried out by studying the processes of magnetization of a magnetic fluid in a magnetostatic and variable magnetic fields. It was determined that when the initial sample was diluted with a dispersion medium, the magnetic moments of the dispersed particles were ordered in a limited volume. This process resulted in the formation of large elastic aggregates, which possess their own magnetic moment. It was established that the processes of magnetization relaxation in such a medium are analogous to the relaxation of magnetically ordered systems with short-range order - elastic dipole glasses. When the sample temperature is lowered below the curing temperature, the system is transformed into a dipole glass, similar to the Ising one.
Ключевые слова: коллоидные системы, магнитная восприимчивость, дипольное стекло, магнитные наночастицы.
Key words: colloid systems, magnetic susceptibility, dipolar glass, magnetic particles.
Введение
Магнитные жидкости, представляющие высокодисперсные коллоиды ферро- и ферримагнетиков являются уникальной средой, обладающей текучестью и способностью эффективно взаимодействовать с магнитным полем. Магнитные свойства таких систем определяются магнитными параметрами составляющих их однодоменных коллоидных частиц, их размерами и концентрацией. Их исследованию посвящено достаточно большое количество работ, обзор которых проводился в ряде монографий [1]-[4].
Релаксация намагничивания магнитных коллоидов может иметь особенности, связанные с вязкостью несущей среды, размером однодоменных частиц, параметром их кристаллографической анизотропии и структурным состоянием системы. Следует отметить, что достаточно сильное взаимодействие коллоидных частиц может привести к изменению структурного состояния магнитных жидкостей. Действительно, образование агрегатов в магнитных коллоидах отмечено в ряде работ [7-9]. При достижении определенных параметров системы наблюдается образование намагниченных агрегатов, состоящих из дисперсных наночастиц [10], [11]. Исследование поведения таких агрегатов в постоянных и переменных полях, а также особенностей намагничивания магнитных коллоидов, содержащих такие агрегаты, предпринималось ранее в ряде работ [12]-[14]. Очевидно, наличие в магнитной жидкости хорошо развитой системы намагниченных агрегатов, должно также приводить к изменению характера кинетики намагничивания таких сред.
В настоящей работе представлены результаты экспериментального исследования кинетики намагничивания магнитных жидкостей, содержащих хорошо развитую систему намагниченных агрегатов. Проведено сравнение с результатами подобных исследований однородных (не агрегированных) магнитных жидкостей.
Материалы и методы исследований
В качестве образца для исследований (образец № 1) была использована магнитная жидкость с магнетитовыми дисперсными частицами, стабилизированными олеиновой кислотой, а в качестве дисперсной среды выступал керосин марки ТС-1. Гранулометрический состав дисперсных частиц был определен по данным сканирующей электронной микроскопии. При этом было установлено, что средний размер магнетитовых частиц составлял 13,5 нм, а объемная концентрация 18,7 %. Исходный образец разбавлялся чистой дисперсионной средой до концентрации магнетитовых частиц 6,3 %. В результате этого процесса в объеме среды формировалась система вытянутых агрегатов. Эти образования обладали способностью ориентироваться вдоль приложенного магнитного поля и разворачивались на 180 ° при смене направления поля на противоположное (рис. 1). Средний размер таких агрегатов составлял около 10 мкм.
В качестве референсного образца была использована магнетитовая магнитная жидкость с керосином в качестве дисперсионной среды, не содержащая в своем объеме агрегатов частиц (образец №2). Средний размер магнитных наночастиц в этом образце составлял 9 нм.
Измерение намагниченности образцов осуществлялось с помощью вибрационного магнетометра LakeShore Сгуойюп^ 7410, позволяющего проводить исследование намагниченности в широком температурном интервале (77 - 400 К) в постоянном магнитном поле, напряженностью до 3000 кА/м.
а) при воздействии постоянного магнитного поля;
б) кинетика поворота агрегатов при смене направления магнитного поля на противоположное.
Рис. 1. Агрегаты в объеме образца №1.
Комплексная магнитная восприимчивость исследовалась мостовым методом в частотном диапазоне от 20 Гц до 10 кГц путем измерения индуктивности и добротности измерительной катушки с исследуемым образцом с помощью прецизионного измерителя LCR WAYNEKERR 6500B, при этом амплитуда напряженности измерительного переменного поля составляла 20 А/м.
Результаты исследований и их обсуждение
В результате исследования комплексной магнитной восприимчивости было установлено, что температурные зависимости действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости агрегированного образца претерпевают максимумы в области температур, соответствующей жидкому состоянию магнитной жидкости. При этом максимум мнимой части восприимчивости соответствует более низкому значению температуры, чем максимум ее действительной части (рис. 2).
Рис 2. Температурная зависимость действительной (кривая 1) и
мнимой (кривая 2) частей динамической магнитной восприимчивости образца №1.
Увеличение частоты измерительного поля проводит к смещению максимумов в область более высоких температур. В качестве иллюстрации этого на рисунке 3 приведены температурные зависимости мнимой части магнитной восприимчивости, полученные при различных частотах измерительного поля.
Следует отметить, что температурные зависимости действительной части магнитной восприимчивости исследованного образца претерпевают, кроме того, вторичные, слабо выражены максимумы в области температур, соответствующих твердому состоянию образца (рис. 4). Дополнительное воздействие постоянного магнитного поля делает эти экстремумы более выраженными.
Рис. 3. Температурная зависимость мнимой части динамической
восприимчивости образца №1 при различных частотах измерительного поля (1 - 30 Гц, 2- 156 Гц, 3 - 320 Гц, 4 - 3 кГц, 5 - 5 кГц).
1,15-
1,10
14
X", а.и.
1,05
120 180 240 300 360
Рис. 4. Температурная зависимость действительной части дина-
мической восприимчивости образца №1 при различных частотах измерительного поля (1 - 30 Гц, 2 - 156 Гц, 3 - 320 Гц, 4 - 3 кГц, 5 - 5 кГц).
Проведенные измерения комплексной магнитной восприимчивости однородного образца с такой же концентрацией магнитной фазы, как у образца с намагниченными агрегатами, показали, что температурные зависимости его действительной и мнимой частей магнитной восприимчивости также претерпевают максимумы, однако, значения соответствующих им температур малоразличимы и лежат в области температур перехода образца в твердое состояние. Кроме того, изменение частоты измерительного поля не приводит к существенному смещению температуры максимумов, как это наблюдалось для образца с намагниченными агрегатами.
Ранее, наличие максимумов на температурных зависимостях магнитной восприимчивости магнитных жидкостей констатировалось в ряде работ ([2, 8, 11] и др.). При этом в некоторых из них [2], [15], [16], он связывался с блокировкой броуновских степеней свободы коллоидных частиц вследствие затвердевания дисперсионной среды при понижении температуры. Как уже было указано ранее, область температур, соответствующая обнаруженным в настоящей работе максимумам на температурных зависимостях восприимчивости магнитной жидкости, содержащей хорошо развитую систему намагниченных агрегатов, лежит выше температуры замерзания образцов. Естественно предположить [17], что их наличие может быть связано с особенностями релаксационных процессов в ансамбле магнитожестких дипольных частиц. Действительно, согласно теории Дебая, действительная х' и мнимая х" части комплексной магнитной восприимчивости монодисперсной магнитной жидкости могут быть описаны зависимостями:
-у' - %о
* 1 + (йИ:)2, (1)
х'= Хо™
1 + (<УГ)2, (2)
где х0 - статическая магнитная восприимчивость,
в) - частота измерительного поля,
т - броуновское время релаксации магнитного момента, кото-
рое определяется выражением
=
ЪУ-д
кТ, (3)
здесь V - объем частицы,
П - вязкость окружающей ее среды.
При понижении температуры характер изменения действительной час-
X
ти восприимчивости определяется с одной стороны ростом 0, а с другой ее понижением, вследствие уменьшения вращательной подвижности с повышением вязкости при уменьшении температуры. Результатом этого и может являться наличие максимума на температурной зависимости действительной части магнитной восприимчивости. Подтверждением такого объяснения природы наблюдающихся максимумов может быть смещение соответствующей им температуры в область более высоких значений при увеличении частоты измерительного поля (рис. 3), а также наблюдающийся сдвиг максимума мнимой части относительно максимума действительной части в область более низких температур (рис. 2).
Анализ температурной зависимости мнимой части магнитной восприимчивости позволяет определить время релаксации намагниченности системы. Действительно, из выражения (2) для мнимой части восприимчивости видно, что максимальное значение она принимает при условии ют = 1. Это условие может быть достигнуто как при изменении частоты ю, так и времени релаксации т при неизменной частоте измерительного поля, определяемого выражением (3). Изменение времени релаксации в данном случае происходит как непосредственно за счет понижения температуры, так и происходящего вследствие этого увеличения вязкости среды, в результате чего и достигается условие экстремума на зависимости (Т).Таким образом, экстремальный характер зависимости мнимой части восприимчивости от температуры может служить основанием для определения времени релаксации системы при температуре, соответствующей ее максимуму.
Известно [18], что вязкость связана с температурой соотношением вида
¡V
г\ = А ехр(—),
(4)
где Ж - энергия активации жидкости.
Тогда для тв справедливо выражение
3 УА кТ
ехр
К.
кТ
(5)
Так как множитель 1/Т изменяется гораздо медленней с изменением температуры чем ехр (Ж/кТ), то можно утверждать, что температурная зависимость времени броуновской релаксации должна быть близка к экспоненциальной. Проведенный анализ температурной зависимости времени релаксации, полученной путем обработки температурных зависимостей
мнимой части восприимчивости, полученных при различных частотах поля, показал, что она действительно является экспоненциальной, однако энергия активации, определенная из экспериментальной зависимости оказалась гораздо выше энергии активации дисперсионной среды (керосина). Кроме того оказалось, что температурная зависимость времени релаксации на самом деле более точно может быть аппроксимирована зависимостью Вогеля-Фулчера
т = г0ехр
характерной для описания систем, обладающим ближним порядком, так называемых дипольных стекол [19], [20]. При этом численные значения коэффициентов имеют следующие величины
то = 4 • 10-9 с, и = 0,29 эВ, То = 55 К.
Можно предположить, что на вращение частиц, объединенных в агрегаты, существенную роль оказывает их взаимодействие, которое оказывает дополнительное сопротивление повороту частиц при воздействии переменного поля. Кроме того, частичное упорядочение их моментов (на что указывает наличие у агрегатов собственного магнитного момента) создает внутри них некое постоянное поле, действующее аналогично внешнему полю.
Как уже было указано выше, температурные зависимости магнитной восприимчивости имеют также аномалии в области более низких температур, соответствующих твердому состоянию образца (рис. 4). В работе [20] подобные максимумы, полученные при различных частотах переменного поля (0,01 Гц и 100 Гц) объяснены переходом системы в так называемое состояния дипольного стекла. Можно предположить, что наблюдающиеся в настоящей работе вторичные максимумы также характеризуют изменение магнитного состояния системы. Следует, однако, заметить, что эти аномалии хода температурной зависимости на этом участке можно также охарактеризовать, как минимумы в области температур, соответствующих переходу образца из твердого состояния в жидкое. Кроме того, исследованный образец в настоящей работе уже содержал хорошо развитую систему намагниченных агрегатов при более высоких температурах, соответствующих его жидкому состоянию, наличие которой должно приводить к формированию в образце магнитного состояния, описание которого на основе теории Лан-жевена очевидно невозможно. При этом, переход образца в твердое состо-
яние должен привести к новым особенностям намагничивания таких систем и, возможно, к дальнейшему изменению магнитного состояния системы в целом.
Выводы
В результате анализа процессов намагничивания магнитной жидкости, содержащей развитую систему намагниченных агрегатов было установлено, что ее магнитное состояние существенно отличается от однородной (не агрегированной) магнитной жидкости. В диапазоне температур, соответствующих жидкому состоянию дисперсионной среды, релаксационные характеристики агрегированной жидкости аналогичны магнитным системам с коррелированными магнитными моментами - дипольным или суперспиновым стеклам. Таким образом, было определено, что при разбавлении исходного образца дисперсионной средой происходит упорядочение магнитных моментов дисперсных частиц в ограниченном объеме. Результатом этого процесса является формирование крупных эластичных агрегатов, обладающих собственным магнитным моментом. При понижении температуры образца ниже точки отвердевания система трансформируется в дипольное стекло, подобное изинговскому.
Библиографический список
1. Shliomis M. I. Magnetic fluids //Sov. Phys. Uspekhi, 1974, vol. 17, no. 2, p. 153.
2. Диканский Ю. И. Экспериментальное исследование эффективных магнитных полей в магнитной жидкости //Магнитная гидродинамика, 1982, №. 3, С. 33-36.
3. Cebers A. Physical properties and models of magnetic fluids// Magnetohydrodynamics, 1991, vol. 27, no. 4, pp. 381-393.
4. Pshenichnikov A. F., Lebedev A. V. Magnetic susceptibility of concentrated ferrocolloids // Colloid J., 2005, vol. 67, no. 2, pp. 189-200.
5. Peterson E.A., Krueger D. A. Reversible, field induced agglomeration in magnetic colloids // J. Colloid Interface Sci., 1977, vol. 62, no. 1, pp. 24-34.
6. Gennes P. G., Pincus P. A. Pair correlations in a ferromagnetic colloid //Phys. der Kondens. Mater., 1970, vol. 11, no. 3, pp. 189198.
7. Hayes C. F. Observation of association in a ferromagnetic colloid // J. Colloid Interface Sci., 1975, vol. 52, no. 2, pp. 239-243.
8. Цеберс А. О. К вопросу о причинах образования микрокапельных агрегатов в коллоидах ферромагнетиков //Магнитная гидродинамика, 1987,№. 3, С. 143-145.
9. Берковский Б. М., Медведев В. Ф., Краков М. С. Магнитные жидкости // М: Химия, 1989.
10. Dikansky Y. I., Balabanov K. A., Borisenko O. V., Kiselev V. V. Magnetic ordering in a magnetic fluid containing quasi-solid aggregates // Magnetohydrodynamics, 1997, vol. 33, no. 22, pp. 202-204.
11. Dikanskii Y. I., Vegera Z. G., Zakinyan R. G., Nechaeva O. A., Gladkikh D. V.On the possibility of structural and magnetic ordering in magnetic colloids// Colloid J., 2005, vol. 67, no. 2, pp. 134-139.
12. Dikansky Y. I., Gladkikh D. V., Kunikin S. A., Zolotukhin A. A. Magnetic ordering in colloidal systems of single-domain particles // Magnetohydrodynamics, 2012, vol. 48, no. 3, pp. 493-502.
13. Dikansky Y. I., Gladkikh D. V., Shevchenko A. Y., Sidelnikov A. A. Magnetization features of thin layers of magnetic fluids with a well-developed system of magnetized aggregates// Magnetohydrodynamics, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 27-34,.
14. Dikanskii Y. I., Gladkikh D. V., Kunikin S. A., Zolotukhin A. A. On magnetic ordering in colloids of single-domain particles // Tech. Phys., 2012, vol. 57, no. 5, pp. 711-715.
15. Raikher Y. L., Pshenichnikov A. F. Bynamic suceptibility of concentrated magnetic liquids// JETP Lett., 1985, vol. 41, no. 3, pp. 109-111.
16. Morozov K. I., Pshenichnikov A. F., Raikher Y. L., Shliomis M. I. Magnetic properties of ferrocolloids: The effect of interparticle interactions // J. Magn. Magn. Mater., 1987, vol. 65, no. 2-3, pp. 269-272.
17. Blums E. S., Cebers A. O., Maiorov M. M. Magnetic Fluids. De Gruyter, 1997.
18. Frenkel J. Kinetic Theory of Liquids. Dover publication, 1955.
19. Minakov A. A., Zaitsev I. A., Lesnih U. I. Critical behaviour of magnetic fluids near superparamagnetic- dipole-glass transition // J. Magn. Magn. Mater., 1990, vol. 85, no. 1-3, pp. 60-62.
20. Zhang J., Boyd C., Luo W. Two Mechanisms and a Scaling Relation for Dynamics in Ferrofluids//Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 77, pp. 390-393.
References
1. Shliomis M. I. Magnetic fluids //Sov. Phys. Uspekhi, 1974, vol. 17, no. 2, p. 153.
2. Dikanskii Y. I. Eksperimental'noye issledovaniye effektivnykh magnitnykh poley v magnitnoy zhidkosti // Magnitnaya gidrodinamika (Experimental study of effective magnetic fields in a magnetic fluid // Magnetohydrodynamics). 1982, vol. 3, pp. 33-36.
3. Cebers A. Physical properties and models of magnetic fluids// Magnetohydrodynamics, 1991, vol. 27, no. 4, pp. 381-393.
4. Pshenichnikov A. F., Lebedev A. V. Magnetic susceptibility of concentrated ferrocolloids // Colloid J., 2005, vol. 67, no. 2, pp. 189-200.
5. Peterson E.A., Krueger D. A. Reversible, field induced agglomeration in magnetic colloids // J. Colloid Interface Sci., 1977, vol. 62, no. 1, pp. 24-34.
6. Gennes P. G., Pincus P. A. Pair correlations in a ferromagnetic colloid //Phys. der Kondens. Mater., 1970, vol. 11, no. 3, pp. 189198.
7. Hayes C. F. Observation of association in a ferromagnetic colloid // J. Colloid Interface Sci., 1975, vol. 52, no. 2, pp. 239-243.
8. Cebers A. K voprosu o prichinakh obrazovaniya mikrokapel'nykh agregatov v kolloidakh ferromagnetikov // Magnitnaya gidrodinamika (To the question of the causes of the formation of microdroplet aggregates in colloids of ferromagnets // Magnetohydrodynamics). 1987,№. 3, C. 143-145.
9. Berkovskii B.M., Medvedev V.F., Krakow M.S. Magnitnyye zhidkosti // M .: Khimiya (Magnetic fluids// M: Chemistry). 1989.
10. Dikansky Y. I., Balabanov K. A., Borisenko O. V., Kiselev V. V. Magnetic ordering in a magnetic fluid containing quasi-solid aggregates // Magnetohydrodynamics, 1997, vol. 33, no. 22, pp. 202-204.
11. Dikanskii Y. I., Vegera Z. G., Zakinyan R. G., Nechaeva O. A., Gladkikh D. V.On the possibility of structural and magnetic ordering in magnetic colloids// Colloid J., 2005, vol. 67, no. 2, pp. 134-139.
12. Dikansky Y. I., Gladkikh D. V., Kunikin S. A., Zolotukhin A. A. Magnetic ordering in colloidal systems of single-domain particles // Magnetohydrodynamics, 2012, vol. 48, no. 3, pp. 493-502.
13. Dikansky Y. I., Gladkikh D. V., Shevchenko A. Y., Sidelnikov A. A. Magnetization features of thin layers of magnetic fluids with a well-developed system of magnetized aggregates// Magnetohydrodynamics, 2014, vol. 50, no. 1, pp. 27-34,.
14. Dikanskii Y. I., Gladkikh D. V., Kunikin S. A., Zolotukhin A. A. On
magnetic ordering in colloids of single-domain particles // Tech. Phys., 2012, vol. 57, no. 5, pp. 711-715.
15. Raikher Y. L., Pshenichnikov A. F. Bynamic suceptibility of concentrated magnetic liquids// JETP Lett., 1985, vol. 41, no. 3, pp. 109-111.
16. Morozov K. I., Pshenichnikov A. F., Raikher Y. L., Shliomis M. I. Magnetic properties of ferrocolloids: The effect of interparticle interactions // J. Magn. Magn. Mater., 1987, vol. 65, no. 2-3, pp. 269-272.
17. Blums E. S., Cebers A. O., Maiorov M. M. Magnetic Fluids. De Gruyter, 1997.
18. Frenkel J. Kinetic Theory of Liquids. Dover publication, 1955.
19. Minakov A. A., Zaitsev I. A., Lesnih U. I. Critical behaviour of magnetic fluids near superparamagnetic- dipole-glass transition // J. Magn. Magn. Mater., 1990, vol. 85, no. 1-3, pp. 60-62.
20. Zhang J., Boyd C., Luo W. Two Mechanisms and a Scaling Relation for Dynamics in Ferrofluids // Phys. Rev. Lett., 1996, vol. 77, pp. 390-393.
