CC BY
242
Меньшова С.Б.
ОСОБЕННОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ КАТИОНОВ ФЕРРИТОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ
В этой работе основное внимание уделено характеру распределения катионов по подрешеткам ферритов типа шпинели. Были рассмотрены пространственные модели феррошпинелей, характер распределения катионов , - как собственных, так и примесных, факторы, определяющие распределение, особенности взаимо-
действия катионов и результаты некоторых экспериментов зарубежных исследователей, подчеркивающие правомерность описанных теоретических моделей.
Структура типа шпинели характерна для многих ферритов, нашедших широкое практическое применение [1]. Они имеют структуру природного минералашпинели MgAl2O4, и химическую формулу (Me2k+Ok2-) m/2 (Fe23+Oз2-) п, (где ]с=2, ш=1, п=1), что дает MeFe2O4, где наряду с ионами О2- и Fe3+ присутствуют ионы металла Me2+ в виде Fe2+, ^2+, М2+, Mn2+, Zn2+, ^2+, Cd2+, Mg2+ и некоторые другие. Сюда относятся
ферриты одновалентного лития Li o.5+Feo.53 Fe23+ O42-) и у- Fe2Oз. Кристаллическую структуру шпинели можно рассматривать с позиций теории плотнейших упаковок. Анионы O2- образуют плотную кубическую гра-нецентрированную упаковку, а катионы Me2+ и Fe3+ расположены в пустотах.
В плотнейших упаковках можно выделить пустоты двух типов: одни - тетраэдрические - образуются
четырьмя шарами, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 1, а), другие - октаэдрические, образованные пятью шарами (рис.1, б). На каждые п шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится п октаэдрических и 2п тетраэдрических пустот; это соотношение не зависит от типа упаковки. Размер тетраэдрической пустоты равен 0,227г, а октаэдрической - 0,410г, где г - радиус шаров в модели плотнейшей упаковки.
а б
Рис. 1 Тетраэдрические (а) и октаэдрические (б) пустоты
Известно, что экспериментальные значения параметров решеток шпинели находятся в пределах 0,8 -
0,9 нм. Расчетные же значения совпадают с нижним пределом значений, определенных из опыта. Так как у многих шпинелей параметр решетки больше, чем это следует из принципа плотнейшей упаковки, то представляется необходимым выяснить причины, изменения постоянной решетки при сохранении устойчивости кубической плотной упаковки.
Катионы, занимающие пустоты, способны к деформациям вследствие поляризации, и возможно некоторое раздвижение окружающих их анионов O2-, вызванное искажением кристаллической решетки.
В табл. 1 приведены значения ионных радиусов г (нм) некоторых элементов (по Аренсу) и их иониза-
ционных потенциалов Е (эВ), а на
рис. 2 они сопоставлены с размерами пустот в шпинелях. Анализируя эти данные, можно сделать вывод, что многие катионы не могут помещаться в пустотах плотноупакованной анионами O2- решетки шпи-
нели. Тем не менее, шпинели с такими катионами существуют[2] .
Таблица 1 .Значения ионных радиусов и ионных потенциалов некоторых катионов, входящих в состав ферритов
Ион г нм Е, эВ Ион г, нм Е, эВ Ион г нм Е, эВ
Li+ 0 068 1,41 Cd2+ 0,970 - !п2+ 0 081 -
^+ 0 097 1,05 Ba2+ 0,134 1,65 ^2+ 0 076 -
Ag+ 0 126 - Mn2+ 0,080 2,50 ^2+ 0 063 4,76
^+ 0 096 1,04 Fe2+ 0,074 2,70 Mn2+ 0 066 4,55
^2+ 0 072 2,77 ^2+ 0,072 2,77 Fe2+ 0 064 4,69
Be2+ 0 035 - М2+ 0,069 2,90 ^2+ 0 063 4,76
Mg2+ 0 066 3,03 Al2+ 0,051 - ^2+ 0 068 5,88
Ca2+ 0 099 2,02 Sc2+ 0,081 - Ge2+ 0 053 7,55
Zn2+ 0 074 2,70 Ga2+ 0,062 4,83 Mn2+ 0 060 6,67
Sr2+ 0 112 1,74 Si4+ 0 041 9,75
и+ А^Ве*+Са*+Ваа*Ге**Тйа+2п**А13+ 1па+Сг3+Г«^+Т]3+Ое^
Рис. 2. Ионные радиусы некоторых элементов:штриховыми линиями ограничены размеры пустот Отмеченные выше обстоятельства, несомненно, указывают на существование в ферритах, наряду с ионной, ковалентной связи. Отличительным признаком этого типа химической связи является «обобществление» внешних, валентных электронов атомов или ионов. Причем, в отличие от ионной связи, плотность заряда между двумя атомами в случае ковалентной связи оказывается весьма значительной, и по мере ее увеличения прочность связи возрастает. Для описания природы ковалентной связи в настоящее время широко используют квантово-механические методы: теорию валентных связей или локализованных элек-
тронных пар и теорию молекулярных орбиталей[2].
При плотной упаковке анионов O2- в элементарной ячейке шпинели образуется 64тетраэдрических и 32
16 (16d) октаэдрических пустот.
Рассмотрение структуры шпинели с позиций теории плотнейших упаковок нужно проводить с известной осторожностью. Например, утверждение, что анионы O2- образуют гранецентрированную кубическую решетку, справедливо лишь в первом приближении. В действительности же катионы, находящиеся в тетраэдрических пустотах, как правило, не умещаются в них при плотной упаковке O2-, что приводит к раздвиганию четырех анионов O2- по пространственным диагоналям куба. Возникает искажение кубической решетки шпинели, фиксируемое так называемым кислородным параметром и, который является расстоянием между ионами кислорода и гранью куба в долях параметра решетки.
Для идеальной гранецентрированной решетки и = 3/8. В случае ферритов, как правило, и > 3/8[2].
Сравнивая размеры тетраэдрических и октаэдрических пустот с размерами катионов, приведенными выше, видим, что искажение решетки при «раздвигании» анионов O2- приводит к существенному увеличению размеров пустот и многие катионы уже могут свободно размещаться в них.
Распределение катионов по узлам кристаллической решетки шпинелей должно соответствовать в равновесных условиях минимуму свободной энергии. Однако в настоящее время невозможно теоретически корректно рассчитать фактическое распределение катионов по узлам кристаллической решетки. Можно лишь предварительно учесть некоторые наиболее важные факторы, приводящие к снижению энергии кристаллической решетки шпинелей при определенном распределении катионов по узлам.
Одним из таких факторов является реализация минимальной элект-ростатической энергии кристалла, определяемой кулоновской энергией притяжения (энергия Маделунга) , борновской энергией отталкивания и энергией упорядочения ионов в кристалле.
Важным фактором, определяющим уменьшение энергии кристаллической решетки, является реализация определенной симметрии химических связей, приводящая к энергетически выгодному распределению заряда ионов во внутрикристаллическом поле. Например, известно, что ионам Zn2+ и Cd2+ энергетически выгоднее занимать тетраэдрические узлы, при этом 4 sp-электроны цинка и 5p-электроны кадмия могут образовывать связь с шестью 2p-электронами ионов кислорода. Другие ионы, например, М2+ и предпочти-
тельно располагаются в октаэдрических узлах, что также связано с их электронным строением.
Количественной характеристикой устойчивости ионов в том или ином окружении является энергия стабилизации. Разность между энергиями стабилизации катиона в октаэдрическом и тетраэдрическом узлах служит мерой предпочтения того или иного окружения и называется энергией предпочтения. В табл. 2 представлены значения энергии стабилизации и энергии предпочтения для некоторых ионов переходных металлов.
Таблица 2 Значения энергии стабилизации и предпочтения (Е^10_3, Дж/моль)для некоторых ионов
октаэдрических пустоты. В них и расположены катионы Me + и Fe +, занимающие 8 тетраэдрических (8а) и
Электронная конфи-гу-рация Ион Данные Мак- Клюра Данные Дунитца и Оргеля
Энергия стабилизации Энергия пред- Энергия стабилизации Энергия предпочтения к октаузлу
в октаузле в тетраузле окта-узлу в октаузле в тетраузле
3d1 ^4+ 96,7 64,5 32,2 87,5 58,6 28,9
3d2 V3+ 128,5 120,2 8,3 160,4 106,8 53,6
3d3 Vй 168,3 36,4 131,9 - - -
3d3 ^3+ 251,2 55,7 195,5 224,8 67,0 157,8
3d4 ^2+ 100,5 29,3 71,2 - - -
3d4 Mn3+ 150,3 44,4 105,9 135,7 40,2 95,5
3d6 Fe2+ 47,7 31,4 16,3 49,8 33,1 16,7
3d7 ^2+ М2+ 71,6 62,8 8,8 92,9 62,0 30,9
3d8 ^2+ 122,7 27,2 95,5 122,3 36,0 86,3
3d9 92,9 27,6 65,3 90,4 26,8 63,6
Важным фактором, существенным образом влияющим на расположение катионов в узлах шпинельной решетки, является радиус катионов. Так как тетраэдрические пустоты имеют меньшие размеры, чем октаэдрические, весьма вероятным является размещение в них ионов с меньшим радиусом. Например, трехвалентные катионы железа обычно меньше двухвалентных катионов других металлов, образующих шпинели; это способствует их расположению в 8 a-узлах и образованию обращенных шпинелей. Однако это правило далеко не всегда оправдывается, на практике часто наблюдается обратная картина. Например, в цинко-
вом феррите с катионным распределением вида Zn2+ [Fe23+]O4 ионы Zn2+ (r = 0, 07 4 нм) занимают тетраэдрические пустоты, а ионы Fe3+ (r = 0,064 нм) располагаются в октаэдрических[2].
Расположение ионов в А- или В-подрешетке определяется концентрацией примеси и определяет свойства материала. Так, авторы работы [3] исследовали распределение ионов индия в Ni-Zn-Ti феррите с фиксированным количеством титана и изменяющимся количеством индия. То есть в составе
Ni0.65Zn0.375Fe1.95-xInxTi0.025O4 переменная х изменялась от 0 до 0.25 с шагом 0.05. Образцы были приготовлены по стандартной керамической технологии. Постоянные решетки у образцов и фазовый состав были
установлены рентгенографическим методом. Постоянная решетки растет вместе с увеличением концентра-
ции индия и достигает своего максимального значения 8.435А при х=0.20. При дальнейшем увеличении концентрации индия до х=0.25 она снижается до 8.4 0А. Такая ситуация может быть объяснена с позиции изложенного выше материала. Так как радиус иона In3+ (0.91) больше, чем у оина Fe3+(0.67), и он известен своим предпочтением тетраэдрических пустот, также, как и ион Fe3+ (0.67), то ион индия, занимая место иона железа, раздвигает 4 окружающих его аниона О2-, что приводит к увеличению постоянной решетки. Ионы железа вытесняются индием в более просторные В-пустоты. Ионы Ti4+ устойчиво занимают место в пустотах октаэдра. Это приводит к уменьшению расстояния между ионами Fe3+ и Ti4+ в В-
подрешетках. Удельное электрическое сопротивление незначительно увеличивается до х=0.10. Намагниченность насыщения достигает максимума при х=0.10.
При увеличении х более 0.10 ионы индия выталкиваются в В-подрешетку. Ионы индия и железа скачком вступают в В-фазу. Устанавливается равновесие между ионами In3+, Fe3+, Ti4+, при котором они оказываются запертыми в пустотах, и как результат - более высокое удельное электрическое сопротивление, которое резко увеличивается в интервале от х=0.10 до х=0.15, и продолжает плавно увеличиваться до х=0.25.
Еще одна характеристика - температура Кюри, - уменьшается при увеличении концентрации индия на всем диапазоне изменения х. Видимо, это связано с диамагнетизмом ионов индия, что приводит к уменьшению АВ обменного взаимодействия.
Характер распределения катионов (и свойства феррита) зависит не только от количества и вида примеси, но и от техпроцесса изготовления. Так, авторы [4] изучали влияние концентрации Mn и температуры обжига на магнитную проницаемость и фактор добротности Ni0.44 Zn0.5MnxFe2-xO4 при изменении x от 0.00 до 0.15 с шагом 0.05. Ферритовые порошки были приготовлены из смеси порошков NiO, ZnO, a-Fe2O3 и MnCO3 методом твердофазного синтеза. В состав было добавлено незначительное количество CuO в качестве легкоплавкой добавки. Смесь прокаливалась в течение 2 часов при 900°С, после чего в нее была добавлена связка, и образцы были отформованы. После этого заготовки подверглись обжигу при 3 различных температурных режимах: 1180°С, 1220°С и 1260°С. Авторы установили, что при t=1180 °С у феррита с х=0 параметр решетки меньше, чем у феррита при х=0.15, что объясняется замещением ионов Fe2+ из А-пустот ионами Mn2+, имеющими больший радиус. С помощью электронного микроскопа было установлено, что при х=0.05 образцы имели наиболее однородную структуру. Магнитная проницаемость при этом уменьшалась при увеличении добавки Mn. Примечательно, что при других температурах характер изменения магнитной проницаемости, плотности и добротности совершенно иной, что объясняется разной химической активностью марганца при разных температурах прокаливания, и следовательно, разным распределением ионов по подрешеткам. Действительно, радиус иона Mn2+ больше радиуса иона Mn3+, а он в свою очередь, больше радиуса иона Mn4+. Закономерно, что такие характеристики как плотность, магнитная проницаемость, удельное электрическое сопротивление, - зависят от концентрации марганца и температуры прокаливания отформованных заготовок. Так, например, образцы имеют наибольшую плотность при температуре прокаливания 122 0°С и максимальной концентрации марганца, соответствующей х=0.15.
Заключение. Изучение характера распределения катионов по подрешеткам происходит по схеме: теоретическая модель - постановка эксперимента - выводы - коррекция начальной модели. Дело в том, что даже в настоящее время результаты проводимых экспериментов порой не согласовываются с теоретическими представлениями. Так, например, у многих шпинелей параметр решетки больше, чем это следует из принципа плотнейшей упаковки. И в процессе рассмотрения причин такого несоответствия было предположено, что характер связи в ферритах носит не чисто ионный характер, а ионно-ковалентный. Это можно объяснить с помощью современных квантово-механических методов: теории валентных связей и методу молекулярных орбиталей. Причем именно последний метод дает возможность объяснить наблюдаемое несоответствие между наблюдаемыми параметрами решетки и расчетными. Указанные квантово-механические методы в настоящее время активно развиваются.
Часто задача по получение феррита с заданными свойствами носит чисто эмпирический характер. Множество факторов влияет на распределение катионов по узлам кристаллической решетки. Это состав феррита, технологические режимы изготовления, количество примесей. К проблемам современного отечественного производства относится негарантированный поставщиком химический состав исходного сырья, в том числе, низкое содержание оксида железа, и большое количество примесей.
Поскольку производителю приходится приспосабливаться к этой ситуации, то очень важно знать, как влияет та или иная примесь, имеющаяся в сырье в определенном количестве, на электромагнитные и механические свойства готовых изделий. Важно знать состав и концентрацию добавок, необходимых для того, чтобы исправить ситуацию и из некачественного сырья приготовить изделия, удовлетворяющие заданным свойствам.
ЛИТЕРАТУРА
1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. М: Металлургия, 197 9. - 471с.
2. Проблемы порошкового материаловедения. Ч.4. Материаловедении поликристаллических ферритов. Анциферов В.Н., Летюк Л.М., Андреев В.Г. и др. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - 394с.
3. P.Parvatheeswara Rao, K.H.Rao. Distribution of In3+ ions in indium-substituted Ni-Zn-Ti ferrites. \\Jornal of Magnetism and Magnetic materials. - 2005. - V.292. - P. 44-48.
4. H.Zhong, H.Zhang. Effect of different sintering temperature and Mn content on magnetic properties of NiZn ferrites. \\Jornal of Magnetism and Magnetic materials. - 2004. - V.283. - P. 247250.
