CC BY
31
УДК 543.24
Т. И. Ахметова, С. В. Вдовина, Э. А. Мухутдинов
ОСОБЕННОСТИ РАСЧЕТА КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ ДЕКАОКСОТРИФОСФАТА (V) НАТРИЯ (КАЛИЯ)
Ключевые слова: титриметрическое определение декаоксотрифосфата, триполифосфат, фосфорнокислые соли.
В статье представлен расчет кривой прямого ацидиметрического титрования триполифосфата калия (натрия). Показана возможность применения метода расчета для системы, содержащей одновременно триполифосфат калия (натрия) и продукты его гидролиза.
Keywords: titrimetric determination dekaoksotrifosfata, tripolyphosphate, phosphate salts.
The article presents the calculation of the direct acidimetric titration curve potassium tripolyphosphate (sodium). The possibility of using the method of calculation for a system, containing both potassium tripolyphosphate (sodium) and its hydrolysis products.
О чрезвычайно важной роли, которая принадлежит полифосфатам, дают представление цифры, показывающие их содержание в синтетических моющих средствах (СМС). В зависимости от назначения СМС доля триполифосфата натрия (декаоксотрифосфата V) в них составляет от 2 до 60 % [1].
Полифосфаты широко применяются также в пищевой промышленности и в борьбе с коррозией металлов. Для соблюдения нормируемой концентрации в технологических потоках осуществляется аналитический контроль содержания полифосфатов в дозировочных растворах. Применяемая при этом методика анализа должна обеспечивать оперативное получение информации о концентрации компонента с достаточной точностью [2,3].
В этой связи, учитывая такие достоинства методик определения солей по способу прямого титрования, как доступность и быстрота выполнения измерений, представляет интерес изучение особенностей расчета кривой прямого ацидиметриче-ского титрования триполифосфата калия (натрия).
Как упоминалось в работе [4] триполифосфат натрия (калия) в щелочной среде может находиться частично в гидролизованном состоянии согласно уравнению:
ЫаэРзОю + Н2О = Ыа3НР2О7 + Ыа2НРО4, поэтому его анализируемый раствор можно рассматривать как смесь трех солей: №5Р3Ою, №3НР2О7, №2НРО4, мольное соотношение которых, соответственно составляет (х:1:1). Каждый компонент раствора представляет собой соль сильного основания и слабой кислоты. Константы ионизации солей ^о, рассчитанные по известным значениям констант ионизации Ka<i) соответствующих кислот [5,6] (табл. 1) позволяют определить последовательность оттитровывания компонентов в соответствии с возрастающими значениями pKb (табл. 2) и состав раствора в различные моменты титрования.
Данные таблицы 2 указывают на возможность одновременного обнаружения точек эквива-лентностей титрования солей по уравнениям реакций 1-4 со значениями рКв , соответственно 5,40, 6,79, 7,30 и 8,30. Из этих уравнений реакций следует, что на титрование будет затрачено 2 моль кислоты как на 1 моль декаоксотрифосфата (V) в исходном состоянии, так и если бы он находился в виде
продуктов полного его гидролиза в щелочной среде: №3НР2О7 и №2НРО4.
Таблица 1 - Уравнения и константы ступенчатой ионизации кислот
Изучаемый компонент Уравнения и ступенчатые константы ионизации соответствующей кислоты
№2НРО4 (гидроортофосфат натрия) Н3РО4 ^ Н+ + Н2РО4" рКа(1) = рН = 2,15
Н2РО4" ^ Н+ + НРО42" рКа(2) = 7,21
НРО42" ^ Н+ + РО43" рКа(3) = 12,00
№зНР2О7 (гидропирофосфат натрия) Н4Р2О7 ^ Н+ + Н3Р2О4" рКа(1) = 0,91
Н3Р2О7" ^ Н+ + Н2Р2О72" рКа(2) = 2,19
Н2Р2О72" ^ Н+ + НР2О73" рКа(3) = 6,70
НР2О73" ^ Н+ + Р2О74" рКа(4) = 9,32
ЫвбРзОю (триполифосфат натрия) Н5Р3О10 ^ Н+ + Н4Р3О10" рКа(1) = 0,50 [51
Н4Р3О10" ~ Н+ + Н3Р3О102-рКа(2) = 1,20
Н3Р3О102" ~ Н+ + Н2Р3О103" рКа(3) = 2,10
Н2Р3О103" ~ Н+ + НР3О104" рКа(4) = 5,70
НР3О104" ~ Н+ + Р3О105-рКа(5) = 8,60
Таким образом, по затраченному на титрование объему кислоты по ступеням ионизации солей 1-4, может быть вычислена общая концентрация фосфорнокислых солей, в расчете на один из компонентов, например, на декаоксотрифосфат (V) натрия, принимая за молярную массу эквивалента %М(Ма5Р3Ою). При этом для обеспечения достаточной точности результата важно правильно определить конец титрования (точку эквивалентности) на стадии ионизации соли по уравнению 4.
В соответствии со стехиометрическими преобразованиями, протекающими в процессе последовательного взаимодействия компонентов раствора с кислотой, ионный состав раствора и рН будут меняться следующим образом.
Таблица 2 - Уравнения и расчетные значения констант ионизации солей
Изучаемый компонент Уравнения и расчетные значения ступенчатых констант ионизации солей №* уравнения
№2НРО4 (гидроорто-фосфат натрия) Н2РО4" + Н2О ^ Н3РО4 + ОН" рКЬ(3) = рОН = 14 - 2,15 = 11,85 5
НРО42" + Н2О ^ Н2РО4" + ОН" рКь(2) = 14 - 7,21 = 6,79 2
РО43" + Н2О ^ НРО42" + ОН" рКь(1) = 14 - 12,00 = 2,00 **
№3НР2О7 (гидропиро-фосфат натрия) Н3Р2О7" + Н2О ^ Н4Р2О7 + ОН" рКь(4) = 14 - 0,91 = 13,09 8
Н2Р2О7 +Н2О ^ Н3Р2О7" +ОН" рКь(3) = 14 - 2,10 = 11,90 6
НР2О7 +Н2О ^ Н2Р2О72" +ОН" рКь(2) = 14 - 6,70 = 7,30 3
Р2О74" + Н2О ^ НР2О73" + ОН" рКь(1) = 14 - 9,32 = 4,68 **
Ка^Ою (триполи-фосфат натрия) Н4Р3О10" +Н2О ^НбР3Ою +ОН" рКь(5) = 14 - 0,50 = 13,50 9
Н3Р3О102" +Н2О^Н4Р3Ою"+ОН" рКь(4) = 14 - 1,20 = 12,80 7
Н2Р3Ою3"+Н2О^Н3Р3Ою2"+ОН" рКь(з) = 14 - 2,10 = 11,90 6
НР3Ою4"+Н2О^Н2Р3Ою3"+ОН" рКь(2) = 14 - 5,70 = 8,30 4
Р3О105" +Н2О ^ НР3О104" + ОН" рКь(1) = 14 - 8,60 = 5,40 1
Примечания:
*- порядковые номера присвоены в соответствии с возрастающими значениями рКъ соли в растворе. ** - уравнение реакции и константа ионизации соли соответствуют стадии, предшествующей началу титрования декаоксотрифосфата натрия (калия).
Ионный состав раствора до начала титрования: Р3О10 (рКь(1-поли) = 5,40), НРО42- (рКЬ(2 -орто) 6,79), НР2О73- (рКЬ(2-пиро) = 7,30).
При вычислении рН водных растворов средних солей слабых многоосновных кислот в расчет принимают только последнюю константу электролитической диссоциации данной кислоты. Поэтому значение рН водного раствора до начала титрования может быть рассчитано [7]:
1 1 рн =7рк нап 'дс^дп
2
2
1 1 рН1 = 7 + 2. 5,4 + 2. |д0,2 = 9,40.
Далее последовательно представим:
(а) уравнение реакции, протекающей при титровании очередного компонента;
(б) ионный состав раствора по окончании титрования компонента;
(в) расчетное значение рН по окончании титрования очередного компонента.
1) а) Р3О105" + Н+ ^ НР3О104", рКь(1-поли) = 5,40;
б) компоненты исходного раствора: НРО423, рКЬ(2-орто) = 6,79,
НР2О7 , рКь(2-пиро) = 7,30 и продукт реакции титрования:
НР3О10 , рКЬ(2-поли) = 8,30;
в) рН2 = 14 - %[рКь(1-голи) + РКь(2-орто)], рН2 = 14 - 1/2[5,40 + 6,79] =7,90.
2) а) НРО42-+ Н ^ Н2РО4-, рКЬ(2-орто) = 6,79;
б) компонент исходного раствора: НР2О7 , рКь(2-пиро) = 7,30
и продукты реакций титрования:
НР3О104-, рКЬ(2-поли) = 8,30 (по п.1), Н2РО4-, рКЬ(3-орто) = 11,85 (по п.2);
в) рН3 = 14 - 1[рКЬ(2-орто) + РКь(2-пиро)], рН3 = 14 - 1[6,79 + 7,30] =6,79.
3) а) НР2О73- + Н+ ^ Н2Р2О72-, рКЬ(2-пиро) = 7,30;
б) продукты реакций титрования: НР3О104-, рКЬ(2-поли) = 8,30 (по п.1), Н2РО4-, рКЬ(3-орто) = 11,85 (по п.2), Н2Р2О72- рКЬ(3-пиро) = 11,90 (по п.3);
в) рН4 = 14 - У2[рКЬ(2 -пиро) + рКь(2-поли)],
рН4 = 144 - 1[7,30 + 8,301 =6,20.
4) а) НР3О104- + Н+ ^ Н2Р3О103-, рКЬ(2-поли) = 8,30;
б) продукт реакции титрования: Н2РО4-, рКь(3-орто) = 11,85 (по п.2)
в) рН5 = 14 - 1[рКь(2-поли) + рКь(3-орто)],
рН5 = 14 - 1[8,30 + 11,85] =3,93.
Как показывает расчет, конец титрования компонентов смеси по п. 1-4 должен соответствовать значению рН 3,93. Однако следует ставить данную величину под сомнение, учитывая свойства полифосфатов подвергаться гидролизу по мере изменения рН. Известно, что период полугидролиза связей Р-О-Р при нейтральном рН и комнатной температуре, который может быть равен нескольким годам, ускоряется в 103-104 раз при переходе от щелочной среды к сильно кислой. При 25оС константа скорости гидролиза триполифосфата при снижении рН с 9 до 6 увеличивается с 0,33 •Ю6 мин-1 до 1,35^106 мин-1, а при снижении рН с 6 до 4 увеличивается 1,35 •Ю6 мин-1 до 6,4 •Ю6 мин-1. При этом предполагается двухстадийный механизм гидролиза: первая стадия отщепление концевой группы и образование ионов пиро- и ортофосфата, вторая стадия - разрушение пирофосфатного аниона, которые протекают независимо друг от друга. Отсюда следует, что к концу титрования по п.4 неизбежным является появление продуктов гидролиза триполифосфата и пирофосфата оттитрованных по первой ступени: Ыа4НР3О10 + Н2О = Ыа3НР2О7 + ЫаН2РО4 Ыа3НР2О7 + Н2О = Ыа2НРО4 + ЫаН2РО4
Таким образом, по окончании титрования в составе раствора будут присутствовать ионы: НР2О73- (рКь(2-пиро) = 7,30) - продукт гидролиза триполифосфата,
Н2РО4- (рКь(3-орто) = 11,85) - продукт гидролиза пирофосфата нейтрализованного по второй ступени, НРО42- (рКЬ(2-орто) = 6,79) - продукт гидролиза пи-рофосфата, нейтрализованного по первой ступени, Н2Р3О103- (рКь(3-поли) = 11,90) - продукт реакции титрования полифосфата по второй ступени, НР3О104- (рКЬ(2-поли) = 8,30) - недотитрованная по второй ступени часть полифосфата.
При недотитровывании полифосфата по второй ступени на 0,5 % (допустимая погрешность титрования) и исходной концентрации 0,1 моль/дм3 концентрация ионов НР3О104- (рКЬ(2-поли) = 8,30) составит 0,005 моль/дм3. Концентрация гидролизо-ванной части соли (сгидр) равна концентрации ионов водорода [7]. Отсюда сгидр=10-3,93=0,000117. Учиты-
вая, что в результате гидролиза из одного моль титруемого иона НР3О104- образуется 1 моль иона НР2О73- (рКЬ(2-пир0) = 7,30), который далее дает один моль иона НРО42- (рКЬ(2-0рт0) = 6,79) общую их концентрацию условно принимаем также за 0,000117 моль/дм3. Представленный состав ионов позволяет рассчитать рН раствора, используя формулу расчета
рН основного буферного раствора:
—
рН = 14 - рКв + !д-^.
с 3
При этом если за значение рКь принять значение рКь(2-0рт0) = 6,79, а за концентрацию соли 0,005 моль/дм3, то рН раствора в конце титрования должна составить:
0,000117
рН = 14 - 6,79 + lg
0,005 - 0,000117
= 5,60
По вычисленному значению выбирают индикатор, показатель титрования которого (рТ) должен совпадать с найденным значением рН. Как видно, он близок выбранному в работе [4] смешанному индикатору, с рТ=5,4, титрование с которым показали удовлетворительные метрологические характеристики.
Литература
1. Жданов, Ю.Ф. Химия и технология полифосфатов / Ю.Ф. Жданов. - М.: Химия, 1979. - 240 с.
2. Ахметова, Т.И. Расчетно-теоретическое обоснование повышения чувствительности определения цинка в воде комплексонометрическим титрированием / Т.И. Ахметова // Вестник Казанского технологического университета. - Казань: КНИТУ, 2013. - Т. 16, № 12. - С. 59-61.
3. Ахметова, Т.И. Определение бензоата, гидроксида и карбоната натрия в водном растворе потенциометриче-ским титрованием / Т.И. Ахметова, Л.Я. Гатиятуллина // Вестник Казанского технологического университета. -Казань: КНИТУ, 2014. - Т. 17, № 2. - С. 49-51.
4. Ахметова, Т.И. Экспресс-определение декаоксорифос-фата (V) натрия (калия) и солей его гидролиза в растворе / Т.И. Ахметова, А.А. Мухутдинов, Э.А. Мухутдинов // Заводская лаборатория и диагностика материалов. -М.: Тест-зл, 2011. - Т. 77, № 10. - С. 8-11.
5. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т.5 Триптофан-Метро-Х46 химия / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1999 - 783 с.
6. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. 5-е изд., перераб. и доп, / Ю.Ю. Лурье. - М.: Химия. 1979 -480 с.
7. Крешков, А.П. Основы аналитической химии. В 3 т.: т.2 / А.П. Крешков. - М.: Химия, 1971. - 458 с.
© Т. И. Ахметова - канд. хим. наук, доцент каф. химии Нижнекамского химико-технологического института (филиал) КНИТУ, akhmetova_14@mail.ru.; С. В. Вдовина - канд. хим. наук, доцент той же кафедры, vlana@list.ru; Э. А. Мухутдинов -д-р хим. наук, профессор каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, wtiger@mail.ru.
© T. 1 Akhmetova - doctor of chemistry, the associate professor of chemistry of Nizhnekamsk Chemical Institute of Technology, KNRTU, akhmetova_14@mail.ru; S. V. Vdovina- doctor of chemistry, the associate professor of chemistry of Nizhnekamsk Chemical Institute of Technology, KNRTU, vlana@list.ru; E. A. Mukhutdinov - doctor of chemistry, professor of chair of processes and devices of chemical technology of the KNRTU, wtiger@mail.ru.
