CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 4, с. 588-596
СТРУКТУРА, ДИНАМИКА
__- И СВОЙСТВА
УДК 541.64:535.77
ОСОБЕННОСТИ РАДИОТЕРМОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ
РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА1
© 2003 г. В. А. Аулов*, И. О. Кучкина*, С. В. Макаров**, А. А. Пантюхин**,
А. Н. Озерин*, Н. Ф. Бакеев*
* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук
117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Государственный тучный центр Российской Федерации "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" 103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 Поступила в редакцию 20.08.2002 г.
Принята в печать 02.12.2002 г.
Проведено сравнительное исследование PTJI двух реакторных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ, один из которых дает возможность получить высокопрочную нить методом прямого формования, а второй не дает такой возможности. Установлено, что кривые PTJI двух порошков в исходном состоянии различаются между собой наличием на кривой PTJI порошков второго типа пика свечения в интервале ß-релаксационного перехода ПЭ (выше 200 К) - ß-пика. На кривой PTJI порошка первого типа свечения выше 200 К практически нет. Более четко различие кривых PTJI реакторных порошков двух типов проявляется после их отжига вблизи температуры плавления. На кривых PTJI блочных образцов обоих типов, приготовленных из расплава под давлением, имеется интенсивный ß-пик в интервале 225-230 К. При компактировании кривая PTJI порошка второго типа меняется мало: ß-пик несколько растет в интенсивности и смещается в сторону высоких температур. Такое поведение характерно для кривой PTJI блочного образца при его деформировании, в то время как после компактирования порошка первого типа на кривой PTJI появляется ß-пик, расположенный около 270 К. Это значение - предельное для ПЭ и означает, что аморфные области в полимере сильно напряжены. Интенсивность ß-пика зависит от давления компактирования (появляется только в интервале 80-150 МПа) и времени компактирования tK (пропорциональна lg(fK)).
При монолитизации порошка второго типа продолжается смещение ß-пика на кривой PTJI в сторону высоких температур, в то время как на кривой PTJI пленок первого типа уже при малых кратно-стях пластической деформации (меньше 2) появляются два пика: вблизи 220 и 270 К. С ростом кратности пластической деформации форма кривой PTJI пленок первого типа мало меняется, и лишь при предельных значениях кратности пластической деформации высокотемпературная компонента смещается от 270 до 250 К, что может быть связано с упругим нагружением предельно выпрямленных проходных молекул. Отжиг таблеток после компактирования и пленок после монолитизации приводит к смещению ß-пика в сторону низких температур и росту интенсивности, так что при прогревании выше Гщ, кривые PTJI таблетки и пленки имеют интенсивный пик вблизи 230 К. Это подтверждает предположение о напряженном состоянии аморфных областей в таблетках после компактирования и пленках после монолитизации.
Реакторные порошки сверхвысокомолекулярного ПЭ широко используются для получения сверхпрочных нитей и волокон методом прямого
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33098).
E-mail: aulov@ispm.ru (Аулов Виктор Антонович).
формования. Условно процесс получения нитей можно разбить на три стадии [1, 2], на первой из которых (компактировании) из порошка путем всестороннего сжатия формуют компактный образец. На второй (монолитизации) путем осадки этого образца на плоской поверхности готовят монолитные пленки. Наконец, на последней ста-
дии с помощью ориентационной вытяжки получают высокопрочную нить. Все операции проводят ниже или существенно ниже температуры плавления Т^ (первые две операции можно выполнять при комнатной температуре). Именно отсутствием энергоемкой операции плавления и экологически небезопасной операции растворения полимера обусловлен неослабевающий интерес исследователей к такому способу получения высокопрочных нитей.
Не все реакторные порошки позволяют получить прочную пленку при монолитизации. Четких критериев отбора порошков в настоящее время нет. В этой связи интересно и важно как с теоретической, так и с практической точек зрения выяснить механизм монолитизации, т.е. природу и механизм образования связей между отдельными зернами порошка. Эта проблема чрезвычайно сложная, в первую очередь из-за того, что исходный полимер находится в виде высокодисперсного порошка, для анализа которого может быть использовано ограниченное число методов. Одним из них является метод РТЛ, который чрезвычайно чувствителен к состоянию аморфных областей в полимере [3].
Кривая РТЛ полимера представляет собой ряд пиков свечения, возникающего в результате рекомбинации стабилизированных в процессе облучения при низкой температуре зарядов. Пики свечения появляются из-за увеличения скорости рекомбинации зарядов в интервале релаксационного (в том числе и вторичного) или фазового переходов в полимере, поэтому положение пиков свечения (пиков РТЛ) тесно связано с состоянием аморфных областей в полимере, в частности с положением релаксационных и фазовых переходов [4]. Известно [5, 6], что важные для свойств полимерных изделий характеристики закладываются при синтезе полимера, поэтому исследовать его желательно, начиная с исходного реакторного порошка. Метод РТЛ может быть с успехом использован для этой цели [7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе проведено сравнительное исследование двух реакторных порошков, один из которых (тип 1) дает возможность получить высокопрочную нить методом прямого формования, а второй (тип 2) не дает такой возможности. Порошок ти-
па 1 синтезировали на растворимом катализаторе при 30°С и давлении этилена 1 атм. Подробно условия синтеза и свойства реакторного порошка типа 1 приведены в работе [5]. Реакторный порошок типа 2 получали суспензионной полимеризацией на нанесенном катализаторе при температуре около 120°С.
Полимеры имели близкие М„ (1.8 х 106 для порошка типа 1 и 1.6 х 106 для порошка типа 2), одинаковую плотность зерен (961 кг/м3) и разную насыпную плотность (50-60 и 230 кг/м3 соответственно для порошков типа 1 и 2).
Компактирование порошков проводили в круглой пресс-форме диаметром 10 и 20 мм или прямоугольной пресс-форме размером 9.5 х 19 мм2 при комнатной температуре и различных давлениях компактирования рк. Пленки из таблеток получали с помощью осадки таблеток на плоской металлической поверхности при комнатной температуре. Полученные пленки характеризовали кратностью пластической деформации Я = Ад/А, где /г0 и А - толщина таблетки перед осадкой и пленки после нее соответственно.
Образцы облучали в жидком азоте на у-источ-нике ^Со в течение 5 мин до дозы 0.5 кГр. Перед облучением из образцов удаляли кислород вакуу-мированием в течение нескольких часов. Образцы разогревали со скоростью около 10 град / мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Исходные реакторные порошки
На рис. 1 приведены кривые РТЛ исходных реакторных порошков (кривые 1) и пленок, приготовленных из их расплава при 180°С и давлении ~ 15 МПа в течение 30 мин (кривые 2). Характерной особенностью РТЛ всех порошков, отличающих их от РТЛ пленок, является отсутствие пика в интервале р-релаксационного перехода (выше 200 К), обычно самого интенсивного на кривой РТЛ полиэтилена. Этот пик, обусловленный гибелью зарядов при размораживании сегментальной подвижности в ПЭ [4, 7], называют Р-пиком.
Второй особенностью является различие между кривыми РТЛ двух типов порошков (кривые 1). У порошка типа 1 (рис. 1а, кривая 1) практически нет свечения выше 200 К, в то время как у порошка типа 2 (рис. 16, кривая /) такое свечение есть,
Г, К
Рис. 1. Кривые PTJI исходных реакторных порошков (I) типа 1 (а) и 2 (б), а также пленок, приготовленных из расплава под давлением (2), и порошков, прогретых при 145°С в течение 1 ч (3).
оно продолжается до высоких температур (иногда до 300 К), и в ряде случаев на кривой PTJI последнего появляется вполне заметный пик вблизи 210-220 К.
Первая особенность может быть обусловлена высокой дисперсностью образцов. Известно, что по мере измельчения блочного образца полимера интенсивность ß-пика снижается, и при достаточно высокой дисперсности он исчезает совсем [3]. Действительно, значения удельной поверхности двух порошков (17.5 и 1.7 м2/г) согласуются с такой интерпретацией полученных результатов.
Альтернативным объяснением может быть напряженное состояние полимера. Ранее [7] было показано, что упругое нагружение перед охлаждением в жидком азоте высоко ориентированных пленок ПЭ снижает интенсивность высокотемпературной части кривой PTJI. Действие напряжения обратимо: освобождение пленки от нагрузки перед охлаждением снова восстанавливает интенсивность ß-пика.
Для высокодисперсных порошков последнее утверждение звучит необычно, однако в литературе имеются данные, свидетельствующие о том, что исходные реакторные порошки находятся в чрезвычайно напряженном состоянии. Хорошо известно [5, 8,9], что порошки, синтезированные при низкой температуре, имеют заметную долю моноклинной фазы, которая характерна для полимера в высоконапряженном состоянии. Напряженной оказывается и неупорядоченная фаза в исходном реакторном порошке: по данным ЯМР широких линий [6], молекулярная подвижность в аморфных областях синтезированного порошка сильно заторможена вследствие механического стеклования.
Для выбора между этими альтернативами порошки обоих типов прогревали при атмосферном давлении на воздухе при 145°С, чтобы снять существующее в них напряжение. Как видно из рис. 1 (кривые 3), кривые РТЛ обоих порошков меняются при термообработке, однако эти изменения у каждого из них качественно разные. На кривой РТЛ порошка типа 2 появился четкий пик около 220 К, так что после нагревания выше Т^ кривая РТЛ порошка типа 2 становится подобной кривой блочного образца, приготовленного из расплава.
Кривая РТЛ порошка типа 1 (рис. 1а, кривая 3) тоже меняется при отжиге, однако Р-пик не появляется даже после термообработки в течение 1 ч при 145°С (на 7-8° выше истинной порошка, равной 138.5°С). Качественное отличие кривых РТЛ двух реакторных порошков не только остается после их прогревания выше Тт, но и становится более ярко выраженным.
Поведение кривых РТЛ при прогревании двух типов порошков выше Тт без давления свидетельствует о том, что напряжения в исходной структуре в порошке типа 1 существуют и проявляются в изменениях низкотемпературного участка кривой РТЛ. Однако они не являются причиной отсутствия Р-пика. На этом основании полагаем, что основным фактором, влияющим на форму кривой РТЛ, является его высокая дисперсность. Отсутствие влияния прогревания порошка выше Тш не противоречит данному утверждению, поскольку хорошо известно, что прогревание исходного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного ПЭ без механического воздействия при температурах, на десятки градусов выше Тпп, не уничтожает границ раздела между зернами [10]. В расплаве между зернами образуются в основном адгезионные связи, и они сохраняют свою ин-
дивидуальность. В результате после отжига при повышенных температурах, включая область выше Тш, сохраняются различия между кривыми РТЛ порошка типа 1 и блочной пленки, полученной из него формованием под давлением выше Гщ,, а также между кривыми РТЛ реакторных порошков двух типов.
Для реакторного порошка типа 2, наоборот, напряжения играют основную роль в подавлении р-пика, и отжиг при повышенных температурах снимает их, приводя к более четкому его проявлению на кривой РТЛ. Кривые РТЛ порошка после его прогревания выше Т^ подобны кривым РТЛ блочного образца, приготовленного выше Т^ под давлением.
Компактирование реакторных порошков
Компактирование является важным этапом подготовки реакторного порошка при получении высокопрочных нитей методом прямого формования. В процессе компактирования между зернами образуются связи. Процесс образования связей протекает при комнатной температуре в течение длительного времени, приводя к росту прочности таблетки. На этом основании высказано предположение [11], что процесс их образования локализован в аморфных областях полимера.
На рис. 2 представлены кривые РТЛ реакторных порошков двух типов после компактирования при различных давлениях компактирования рк в течение 10 мин, а на рис. 3 - зависимость от рк интенсивности низкотемпературного пика РТЛ для порошка типа 1. Как видно из рис. 26, кривая РТЛ порошка типа 2 мало меняется при изменении рк: незначительно возрастает интенсивность Р-пика и на несколько градусов повышается его температура. Такое изменение кривой РТЛ характерно для блочного образца полимера при его деформации.
Совсем иная картина наблюдается для порошка типа 1 (рис. 2а и 3). Уже при малых рк (1-3 МПа) интенсивность РТЛ в низкотемпературном пике резко падает, достигает минимума при 2-3 МПа, а потом снова начинает расти и при рк ~ 100 МПа (оптимальном для компактирования рк [1]) имеет максимальное значение. При еще более высоких рк интенсивность РТЛ снова снижается.
/, произв. ед 2001-
400
200
Рис. 2. Кривые РТЛ таблеток типа 1 (а) и 2 (б) после компактирования при давлениирк = 0 (/), 2 (2), 100 (.?) и 300 МПа (4).
/, произв. ед. 2001-
150
100 -'Ь
100
200
300 рк, МПа
Рис. 3. Зависимость интенсивности низкотемпературного пика на кривой РТЛ таблеток типа 1 от давления компактирования рк. Длительность компактирования 10 мин.
Изменения интенсивности свечения происходят и в интервале температур выше 200 К, однако самостоятельный пик на кривой не появляется.
/, произв. ед.
Г, К
Рис. 4. Кривые РТЛ таблеток типа 1 после ком-пактирования при 100 МПа и длительности компактирования 0.01 (7), 1 (2), 50 (3), 100 (4) и 1000 мин (5).
Обращает на себя внимание характер изменения высокотемпературного края кривой РТЛ порошка типа 1: до 100 МПа он смещается к высоким температурам, а при более высоких рк~ в обратную сторону.
Более того, кривая РТЛ меняется и при изменении длительности компактирования при неизменном давлении. На рис. 4 показаны кривые РТЛ таблеток после компактирования при рк = 100 МПа и различных временах компактирования /к. Хорошо видно, что при кратковременном воздействии давления резко меняется только низкотемпературная часть кривой РТЛ, высокотемпературный участок остается без изменений. При длительном воздействии рк на образец наблюдается появление двух пиков на кривой РТЛ (около 220 и 270 К). Интересно, что эти пики возникают только в определенном интервале давлений (80-150 МПа). При рк вне этого интервала самостоятельных пиков РТЛ выше 200 К нет.
Представленные результаты показывают, что в зависимости от рк и времени компактирования наблюдается определенная связь в поведении высокотемпературной части кривой РТЛ таблеток типа 1, с одной стороны, а также их прочности и плотности, с другой. Было установлено [11], что при компактировании упрочнение таблетки происходит путем образования связей между зернами порошка. Связи появляются в двух процессах: в
быстром (по-видимому, со скоростью нагруже-ния) - в основном адгезионные связи, а в медленном (пропорционально 1§(/к)) - когезионные. Последний процесс носит ярко выраженный релаксационный характер: его скорость растет с повышением температуры компактирования, а при комнатной температуре увеличивается с рк только до 100 МПа (оптимального рк [1]), после чего падает.
Такая корреляция между процессами упрочнения таблетки и изменениями кривой РТЛ определяется, по-видимому, одним и тем же фактором, а именно, образованием связей между зернами порошка при компактировании. Более того, как показывают полученные в работе результаты, наличие (3-пика на кривой РТЛ таблетки может быть связано только с когезионными связми: адгезионные связи при кратковременном приложении давления не меняют высокотемпературного участка кривой РТЛ.
Появление когезионных связей подразумевает исчезновение границ раздела между соседними зернами, т.е. их укрупнение. Поскольку процесс протекает при комнатной температуре длительное время, ясно, что он локализован в аморфных областях и связан, по-видимому, с взаимодиффузией сегментов контактирующих зерен порошка. Иными словами, при слиянии зерен происходит изменение дисперсности образца и появляется возможность для наблюдения процессов сегментальной подвижности в полимере методом РТЛ. В исходном реакторном порошке из-за высокой дисперсности такой возможности не было.
Отсутствие р-пика на кривой РТЛ таблетки после компактирования при малых временах связано, как и в случае с Р-пиком на кривой РТЛ порошка, с высокой дисперсностью. Адгезионные связи, не устраняя границ раздела между зернами, сохраняют условия стабилизации и рекомбинации зарядов, а с ними и кривую РТЛ неизменными.
Таким образом, при компактировании в течение длительного времени происходит образование когезионных связей между соседними зернами, находящимися в тесном контакте. Это означает исчезновение границ между ними, т.е. увеличение их объема. В результате в полимере появляется возможность для проявления р-пика на кривой РТЛ таблетки. Связи под давлением при комнатной температуре формируются в течение длительно-
го времени [11], поэтому и р-пик возникает при длительном выдерживании при оптимальном рк. р-пик появляется при рк в интервале 80-150 МПа. При более низких рк контакт между зернами недостаточно плотный для протекания взаимодиффузии сегментов в соседние зерна. При рк > 150 МПа контакт между зернами происходит по максимально возможной площади (при таком давлении в таблетке отсутствуют поры [1]), однако давление, уменьшая свободный объем полимера, снижает интенсивность молекулярной подвижности со всеми вытекающими последствиями для скорости диффузионного процесса (происходит механическое стеклование полимера).
Связи образуются под давлением рк, поэтому при освобождении полимера от давления в них появляется напряжение, что препятствует релаксации объема полимера и приводит к возникновению напряжений во всем объеме полимера, в том числе и в аморфных областях. Такое состояние деформированного образца возникает не под давлением рк, а в момент освобождения полимера от давления, следствием чего является предельно высокое положение р-пика на кривой PTJT, одинаковое для всех рк. Последнее связано с тем, что такое положение возникает не под рк, а в момент освобождения полимера от давления.
Монолитизация таблеток реакторного порошка
При монолитизации наблюдается дальнейшее изменение кривой PTJI. На рис. 5 представлены соответствующие результаты для монолитизиро-ванных при комнатной температуре пленок с различной кратностью пластической деформации R. Видно, что кривая PTJI таблетки типа 2 (рис. 56) продолжает монотонно меняться с ростом кратности пластической деформации, а именно, температура Р-пика повышается с одновременным увеличением его интенсивности. Аналогичные изменения кривой РТЛ происходят по мере роста кратности вытяжки при ориентационной вытяжке пленки, приготовленной из расплава [7, 12].
Более серьезные изменения кривой РТЛ наблюдаются при осадке таблетки типа 1 (рис. 5а). Уже при самых малых R в интервале р-релаксационно-го перехода появляется широкий структурированный пик, состоящий из двух компонент: около 220 и 260 К. С ростом R высокотемпературная
/, произв. ед.
Г, К
Рис. 5. Кривые РТЛ монолитизированных пленок типа 1 (а) и типа 2 (б) при кратности пластической деформации R = 1 (1), 2 (2), 2.2 (2'), 5 (3), 9 (4) и 17 (5). Кривая 2' получена при выдержке под давлением 125 МПа после осадки в течение 1000 мин, для остальных пленок время выдержки составляло 10 мин.
компонента смещается в сторону высоких температур, и при R = 2 ее температура достигает максимума (~270 К). При дальнейшем повышении R положение высокотемпературной компоненты продолжает меняться: она смещается в сторону низких температур, и к предельно достигнутым R оказывается при Т ~ 250 К.
Как и в случае компактирования, интенсивность свечения в интервале Р-перехода зависит от времени выдержки под давлением после осадки таблетки (рис. 5, кривые 2 и 2') - интенсивность высокотемпературной компоненты растет без изменения ее положения. Это означает, что процесс образования когезионных связей между зернами (объединение аморфных областей соседних зерен) протекает под давлением по тому же механизму, что и аналогичный процесс при компактировании: взаимодиффузия сегментов через границу раздела соседних зерен, соединенных адгезионными связями. Как и следовало ожидать, кривая РТЛ не меняется при выдержке таблеток при рк выше оптимального: молекулярная подвижность заторможена, взаимодиффузия сегментов через границу соседних зерен отсутствует, когезионные связи не появляются и интенсивность р-пика не меняется.
/, произв. ед.
Г, К
Рис. 6. Кривые РТЛ таблеток после компакти-рования при 100 МПа (а) и монолитизирован-иых пленок с/? = 2.3 (б), отожженных на воздухе при температуре Тотж = 20 (7), 100 (2), 135 (3), 138 (4) и 145°С (5).
Представленные результаты означают, что при монолитизации происходит существенная перестройка структуры. Движущей силой этого процесса является пластическая деформация: уже при /? = 1.05 формируется высокотемпературный участок кривой. Появление нескольких пиков РТЛ в интервале Р-релаксационного перехода может означать, что аморфные области в полимере дифференцированы по характеру молекулярной подвижности. Эта дифференциация может быть обусловлена как набором кинетических единиц, чья подвижность размораживается в различных интервалах температур, так и величиной напряжений на них. Состояние этих областей мало меняется с ростом Я вплоть до 5-6. При дальнейшем повышении Я высокотемпературная компонента Р-пика смещается к низким температурам, и при предельно достигнутых Я она расположена вблизи 250 К. Такое поведение связано с нарастанием
напряжения в пленке при больших Я: низкотемпературная компонента смещается в сторону высоких температур, а высокотемпературная уменьшается в интенсивности вследствие упругого нагруже-ния уже предельно выпрямленных проходных молекул [7].
Следует отметить аналогию в появлении р-пи-ка на кривых РТЛ таблеток после компактирова-ния (рис. 4) и пленок после монолитизации (рис. 5). В обоих случаях р-пик появляется сразу в области предельно высоких температур, и в дальнейшем их положение мало меняется. Это может означать, что они обусловлены одними и теми же процессами в полимере, а именно, появлением когези-онных связей и их напряжением. Связи образуются непосредственно в процессах компактирования и монолитизации, а напряжения на них возникают при освобождении таблетки и пленки от давления, как результат противодействия релаксации объема полимера. Именно с этим связано такое высокое положение р-пика, одинаковое для таблеток, полученных при различных рк, и пленок с разными значениями Я.
Отжиг таблеток и пленок сверхвысокомолекулярного ПЭ при атмосферном давлении
Предельно высокое положение образующегося при компактировании и монолитизации Р-пика означает, что полученные при компактировании и осадке образцы сильно напряжены. Было интересно проследить, как меняется кривая РТЛ таблеток после отжига напряжений. На рис. 6 представлены соответствующие кривые РТЛ для реакторного порошка типа 1 после компактирования (рис. 6а) и монолитизации (рис. 66) в зависимости от температуры отжига Готж, включая термообработку выше ТПЛ полимера.
Прежде всего следует отметить разное поведение кривых РТЛ таблетки после компактирования и пленки после монолитизации при низких Тотж. При отжиге пленки (рис. 66) Р-пик сразу начинает смещаться в сторону низких температур и к Готж = 135°С достигает 245 К.
Исходная таблетка не имеет р-пика на кривой РТЛ при продолжительности компактирования 10 мин (рис. 6а), и при низких Готж высокотемпературный край кривой РТЛ смещается в сторону высоких температур, тоже достигая 245 К после
Тотж = 135°С. При дальнейшем повышении Т^ поведение кривых РТЛ таблетки и пленки одинаковое, и кривые РТЛ после Готж > 135°С практически неразличимы.
Такое поведение кривых РТЛ таблетки и пленки при отжиге отвечает принципиально разному характеру образованных связей при компактиро-вании и монолитизации. В первом случае образуются в основном адгезионные связи. Небольшая доля когезионных связей способна только удерживать вместе контактирующие поверхности соседних зерен с тем, чтобы при отжиге стала возможной диффузия сегментов через границу раздела с образованием когезионных связей.
В случае монолитизации образование когезионных связей происходит непосредственно в момент приложения давления. При разгрузке полимера на них возникает напряжение и появляется р-пик при предельно высокой температуре. Отжиг полимера при атмосферном давлении, позволяя напряжениям релаксировать, приводит к смещению р-пика в сторону низких температур. Как показывают результаты, смещение Р-пика и рост его интенсивности продолжается и при Ттж > Т^. Это означает, что полная релаксация напряжений в аморфных областях происходит только после термообработки при 142-145°С (на 4—7° выше истинной Гщ, реакторного порошка, т.е. при нулевой скорости нагревания).
Следует отметить несколько важных особенностей поведения р-пика при изменении Готж. Во-первых, исходные кривые для компактированной таблетки и монолитизированной пленки (на кривой РТЛ таблетки нет Р-пика) разные, а после термообработки при 135-145°С они практически совпадают (рис. 6, кривые 3-5). Это означает, что появившиеся при компактировании и монолитизации объединенные аморфные области после термообработки становятся неразличимыми по характеру молекулярной подвижности. Адгезионные связи, образованные в момент нагружения при компактировании, создают только предпосылки (тесный контакт) для появления когезионных связей в медленном диффузионном процессе.
Во-вторых, при монолитизации когезионные связи образуются быстро (со скоростью нагруже-
ния). Источником ускорения может служить локальный подъем температуры, возникающий при трении и деформации частиц при пластическом течении полимера [11].
Авторы благодарят доктора J.R. Song (Инженерно-исследовательский центр группы Ханва, Ю. Корея) за предоставление образцов реакторного порошка типа 1 для исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Аулов В.А., Макаров C.B., Кучкина И.О., Озе-ринА.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1843.
2. Аулов В.А., Макаров C.B., Кучкина И.О., Пантю-хин A.A., Акопян EJI., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1766.
3. Аулов В.А., Сухов Ф.Ф., Словохотова H.A. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 206. № 4. С. 899.
4. Кулешов И.В., Никольский В.Г. Радиотермолюми-несценция полимеров. М.: Химия, 1991.
5. Joo Y.L., Han ОМ., Lee Н.-К., Song J.K. // Polymer. 2000. V. 41. № 4. P. 1355.
6. Cook J.Т.Е., Klein P.G., Ward I.M., Brain A.A., Forrar D.F., Rose J. // Polymer. 2000. V. 41. № 24. P. 8615.
7. Аулов В.А., Зубов Ю.А., Мухамедов Г.И., Бакеев Н.Ф., Сухов Ф.Ф., Словохотова H.A. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. № 1. С. 136.
8. Jarrett WL, Mathias LJ, PorterR.S. //Macromolecules. 1990. V. 23. № 24. P. 5164.
9. Ivan'kova E.M., Myasnikova L.P., Marikhin V.A., Bau-linAA., VolchekBZ. //J. Macromolec. Sei., Phys. 2001. V. 40. Ks 5. P. 813.
10. Zachariades A.E., Logan JA. // J. Polym. Sei. Polym. Phys. Ed. 1983. V. 21. № 5. P. 821.
11. Аулов В.А., Макаров C.B., Кучкина И.О., Пантю-хин A.A., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1367.
12. Шуляк А.Д., Ерофеев B.C., Патрикеев Г.А., Живу-лин Г.А., Бритвич Г.А., Никольский В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 5. С. 1097.
Radiothermoluminesence of Ultrahigh-Molecular-Weight Polyethylene Reactor Powders
V. A. Aulov*, I. O. Kuchkina*, S. V. Makarov**, A. A. Pantyukhin**, A. N. Ozerin*, and N. F. Bakeev*
*Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia **Karpov Institute of Physical Chemistry, State Scientific Center of Russian Federation, ul. Vorontsovo pole 10, Moscow, 103064 Russia
Abstract—A comparative study on radiothermoluminescence (RTL) from ultrahigh-molecular-weight polyethylene reactor powders, of which one allows a high-strength filament to be manufactured by direct drawing and the other does not, was performed. It was found that RTL curves of the two powders in the virgin state differed by the presence of an emission peak in the range of PE p-relaxation transition (above 200 K), the P peak, on the curve for the latter type of reactor powder. The RTL curve for the former type of reactor powder showed virtually no emission above 200 K. The difference between RTL curves for the two types of reactor powder became more distinct after their annealing near the melting temperature. The RTL curves of bulk specimens prepared from both types of material by die casting displayed an intense p peak in the interval 225-230 K. Upon compaction, the RTL curve of the second-type powder varied to a slight extent: the p peak somewhat increased in intensity and was shifted to high temperatures. Such a behavior is characteristic of RTL curves of the bulk specimen upon its deformation, whereas the compacting of the first-type powder leads to the appearance of the p peak at about 270 K on its RTL curve. This value is limiting for PE and means that amorphous regions in the polymer are strongly strained. The intensity of the p peak depended on the compacting pressure (appears only in the range 80-150 MPa) and compacting time icm (proportional to log /cm). Upon monolithiza-tion of the powder of the second type, the displacement of the RTL P peaks toward higher temperatures continued, whereas the RTL curve of powder films of the second type displayed two peaks at 220 and 270 K even at low plastic-deformation ratios (less than 2). As the plastic-deformation ratio increased, the shape of the RTL curves for the films of the first type changed to a slight extent, and it was not until the limiting values of the plastic-deformation ratio was attained that the high temperature component was shifted from 270 to 250 K, which might be due to the elastic stress of completely stretched tie molecules. The annealing of tablets after compacting and films after monolithization leads to the displacement of the P peak to lower temperatures and a rise in intensity; as a result, RTL curves of the tablet and film displayed an intense peak at 230 K upon their heating above Tm. This finding confirms the assumption on the strained state of amorphous regions in tablets and films after compaction and monolithization, respectively.
