Влияние отжига на структурно-механические свойства компактированных реакторных порошков сверхвысокомолекулярного полиэтилена Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2005, том 47, № 11, с. 2037-2042

УДК 541.64:539(2+3)

ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПАКТИРОВАННЫХ РЕАКТОРНЫХ ПОРОШКОВ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА1

© 2005 г. Е. А. Синевич*, В. А. Аулов*, Н. Ф. Бакеев*, С. В. Макаров**, И. О. Кучкина*,

А. А. Пантюхин**, Ю. С. Павлов***

* Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

117393 Москва, Профсоюзная ул., 70 **Государственное унитарное предприятие Центр науки и высоких технологий "Очаково"

119361 Москва, Озерная ул., 44 ***Институт физической химии Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 29.12.2004 г.

Принята в печать 17.05.2005 г.

Изучено влияние температуры отжига в диапазоне 20-130°С на физико-механические свойства компактированных реакторных порошков сверхвысокомолекулярного ПЭ. Зависимость прочности от температуры отжига может быть представлена в виде суммы двух экспоненциальных функций, отражающих изменение прочности в результате одновременного протекания двух процессов: образования когезионных связей между зернами и нарушения плотного контакта между зернами в компактированном реакторном порошке. Последний процесс обусловлен частичным восстановлением формы зерен из-за релаксации напряжений, запасенных в деформированных участках полимера при компактировании. В области а-перехода процесс восстановления формы зерен быстро завершается и престает влиять на количество вновь образующихся когезионных связей между контактирующими зернами. В результате прочность и деформация до разрыва растут быстрее, чем при таком же изменении температуры отжига в области более низких температур. Предварительный отжиг реакторного порошка в области а-перехода затрудняет образование межзеренных зацеплений при компактировании, а поведение исходного и отожженного реакторного порошка при компактировании и последующем отжиге таблеток контролируется одинаковыми механизмами.

ВВЕДЕНИЕ

При очень больших кратностях вытяжки сверхвысокомолекулярного ПЭ получают высокомодульные и высокопрочные (до 220 и 6 ГПа соответственно [1]) ориентированные волокна и пленки. Для достижения таких кратностей вытяжки в исходных материалах формируют специфические надмолекулярные структуры. Их создают либо непосредственно в процессе синтеза полимеров (в реакторных порошках), либо получают путем соответствующей обработки после плавления и(или) растворения (методами прямого формования, в сформованных матах, методом гель-технологии).

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 03-03-32458).

E-mail: sinevich@ispm.ru (Синевич Евгений Анатольевич).

Дальнейшая переработка реакторных порошков для получения материалов с высокими значениями прочности и модуля упругости не связана с использованием растворителей или с большими затратами энергии, что является несомненным преимуществом этого способа формирования нужной структуры. Известно, что для его успешной реализации нужны не только минимальное количество зацеплений в аморфной фазе, высокие степень кристалличности и температура плавления полимера, но и особая макроморфология реакторных порошков - высокоразвитая внутренняя поверхность, большой объем микропор [2, 3]. Не меньшее значение имеют и условия формования из реакторных порошков пластин, пленок или нитей, пригодных для финальной ори-ентационной вытяжки [1-7].

Рис. 1. З-О распределение оптической плотности компактированной таблетки из исходного реакторного порошка. Высота рельефа соответствует оптической плотности материала в данной точке.

Обычно сначала компактируют реакторный порошок, подвергая его всестороннему сжатию, а затем монолитизируют полученный материал. Очевидно, что именно на стадии компактирования из разрозненных зерен реакторного порошка формируется взаимосвязанная система кристаллических и аморфных областей, позволяющая реализовать нужные механизмы структурных перестроек при монолитизации и финальной вытяжке.

В настоящей работе рассмотрено влияние отжига на структурно-механические свойства ком-пактированного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного ПЭ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали реакторный порошок сверхвысокомолекулярного ПЭ с Мк = 1.8 х 106, плотностью зерен 0.961 г/см3 (метод градиентных труб в смеси спирт-вода-глицерин), насыпной плотностью 0.06 г/см3, высокой удельной поверхностью ~17 м2/г и степенью кристалличности -70% [5].

Таблетки толщиной -0.7 мм и диаметром около 20 мм получали компактированием реакторного порошка в цилиндрической пресс-форме при оптимальном давлении компактирования 100 МПа [5] в течение 30 мин при комнатной температуре. Кроме исходного реакторного порошка, для изготовления таблеток использовали так-

же реакторный порошок, предварительно отожженный при 100°С. Исходный реакторный порошок и сами компактированные таблетки отжигали в контейнере с воздушной атмосферой в течение 1 ч.

Температуру отжига Та поддерживали с точностью ±1 К. Однородность таблеток контролировали по их оптической плотности. Ее оценивали по разработанной нами оригинальной методике путем фотометрирования снимков, полученных с помощью оптического микроскопа МИН-8 с цифровым видеовыходом.

Образцы для механических испытаний вырубали в виде двусторонних лопаток, рабочая часть которых имела размер 1.9 х 5 мм. Растяжение образцов с постоянной скоростью 5 мм/мин проводили на испытательной машине "ЬкЬгоп" при комнатной температуре. Обычно испытывали по четыре образца на точку и результаты усредняли.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Компактированный материал хрупко разрушается при небольших деформациях. Однако удалось добиться хорошей воспроизводимости результатов благодаря тщательной заточке кромок вырубного штампа, а также специальным мерам, позволяющим предотвратить случайное повреждение или деформацию образцов при вырубании, измерении размеров и закреплении в пневмоза-жимах испытательной машины. Существенную роль играла и отработанная методика компактирования, обеспечивавшая постоянство толщины и макрооднородность материала (рис. 1) по всей площади таблетки.

Графики зависимости прочности <5Ь, деформации при разрыве и модуля упругости Е0 от температуры отжига таблеток Т0 из исходного и предварительно отожженного реакторного порошка сверхвысокомолекулярного ПЭ представлены на рис. 2. Полученные результаты показывают, что повышение Т0 по-разному влияет на прочностные и упругие характеристики компактированного реакторного порошка. Зависимость Е0 от Та может быть аппроксимирована прямой линией (рис. 2в), хотя точки в середине диапазона лежат несколько выше крайних (т.е. образуют размытый, слабо выраженный пик). Прочность и деформация до разрыва, напротив, начинают резко

ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2039

оь, МПа 251-

(в)

1----л-

40 80

Т °С

1 О'

120

т °с

1 О'

Рис. 2. Влияние температуры отжига таблеток на прочность (а), деформацию при разрыве (б) и модуль упругости (в) компактированных образцов из исходного (/) и отожженного в течение 1 ч при 100°С реакторного порошка (2).

возрастать выше некоторой Т0 (80-100°С, рис. 2). Именно в этой температурной области расположен а-переход в кристаллической фазе ПЭ [7]. Кроме того, данные ЯМР показывают, что в реакторном порошке аналогичного типа именно при таких температурах резко усиливается сегментальная подвижность цепей [2].

Причину различного влияния Та на модуль упругости и прочность образцов понять нетрудно. В ряде работ [1, 6, 8, 9] показано, что прочность компактированного реакторного порошка во многом зависит от количества цепей, связывающих отдельные зерна, т.е. когезионных связей. Компактирование реакторного порошка приводит к частичной деформации зерен с образованием плотных физических контактов между ними. Если компактирование, как в нашем случае, проводится при комнатной температуре, то когези-онные связи между зернами могут возникнуть только в результате локальной деформации граничных слоев соседних зерен при сжатии реакторного порошка в пресс-форме [5, 8]. Хрупкий характер разрушения полученных таблеток показывает, что доля таких связей в наших образцах невелика, и связи между зернами имеют в основном адгезионный характер. На модуль упругости образцов влияют обе компоненты, так что воз-

никновение некоторого дополнительного количества неориентированных когезионных связей при отжиге не может существенно изменить величину Е0.

Однако при развитии трещины разрушения по межфазным границам для разрыва таких связей требуется гораздо большая энергия, чем для адгезионных. Соответственно должна увеличиваться прочность образцов после отжига. Но в такой простой модели влияния отжига на механические свойства компактированного реакторного порошка нельзя объяснить многие экспериментальные факты - такие как увеличение пористости компактированных таблеток при хранении и отжиге, изменение площади межзеренных контактов во времени [6] и т.д.

Более детальный анализ экспериментальных данных выявил, что графики зависимости оь-Т0 представляют собой сумму двух экспонент (с положительным и отрицательным показателем). Другими словами, изменение прочности при повышении Т0 в действительности является результатом двух процессов, влияющих на прочность в противоположных направлениях. В полулогарифмических координатах этим процессам соответствуют линейные графики с положительным

^ [МПа]

1ёай [МПа]

т °с

■'о» ^

Рис. 3. Совместное влияние двух процессов на прочность компактированного реакторного порошка при изменении Т0 таблеток из исходного (а) и отожженного в течение 1 ч при 100°С реакторного порошка (б). Пояснения в тексте.

и отрицательным наклоном (рис. 3). При этом четко выделить две компоненты графика экспериментальной зависимости можно для таблеток

1 ёОь [МПа] 1.41-

1.2

1.0

• о

' I

о

40

80

120 Тп,°С

Рис. 4. Корреляция между экспериментальными (точки) и расчетными (штриховые линии) значениями прочности для исходного (/) и отожженного в течение 1 ч при 100°С реакторного порошка (2).

обоих типов - полученных компактированием как исходного реакторного порошка, так и предварительно отожженного.

Способ разложения экспериментальной кривой на составляющие аналогичен тому, который применяется в РСА при обработке дифрак-тограмм по методу Гинье, при анализе релаксационных процессов и т.п. Сначала через точки высокотемпературного участка кривой \%оь-Т0 проводили прямую 2, а затем величины, соответствующие полученной линейной зависимости, вычитали из исходного графика 1. Показательно, что после такого вычитания сразу получали график 3, явно состоящий из двух участков: прямой с отрицательным наклоном (что соответствует экспоненте с отрицательным показателем) для интервала 20-100°С, и горизонтального участка при Т0 > 100°С. Таким образом, изменение прочности при отжиге зависит от двух процессов, которые описывались экспоненциальными функциями. Более того, суммирование графиков 2 и 4, 5 дает результирующие кривые, на которые экспериментальные точки ложатся почти идеально (рис. 4). Это означает, что величина сь определяется двумя (и только двумя!) процессами. Первый (который описывает прямая 2 на рис. 3) приводит к повышению сь в интервале Т0 = 20-130°С. На-

ВЛИЯНИЕ ОТЖИГА НА СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

2041

ряду с ним при отжиге "работает" и второй процесс (прямая 4), который дает противоположный эффект - снижает прочность. Но выше 100°С этот второй процесс прекращается и перестает влиять на прочность (прямая 5 с нулевым наклоном). При этом предварительный отжиг реакторного порошка практически не изменяет наклон прямых и положение точки излома (рис. 4), которая попадает в область а-перехода в кристаллической фазе ПЭ.

Такие результаты заставляют сделать неожиданный вывод. Получается, что быстрое нарастание прочности и деформации до разрыва при Т0 > 80-1ОО°С связано не с ускоренным образованием когезионных связей между зернами, а с прекращением в области а-перехода какого-то процесса, прогрессивно снижавшего прочность при более низких Т0.

С какими изменениями структуры и морфологии компактированного материала можно отождествить этот процесс? В настоящее время показано [10], что в гибкоцепных частично кристаллических полимерах при Т>ТС подвижность мягкой аморфной компоненты может быть "заперта", ограничена окружающими кристаллитами. Описан [7, 10] ряд механизмов а-релаксации в ПЭ (трансляционное движение сегментов вдоль оси цепей в кристаллической решетке, переориентация складок на поверхности ламелей, локальные изгибы молекулярных цепей в кристаллической фазе и т.д.), которые могут снять такие ограничения и облегчить релаксацию деформированного полимера. Показано также, что после завершения компактирования и снятия нагрузки толщина таблетки со временем медленно увеличивается. Это объясняют [5] релаксацией напряжений, запасенных в деформированных участках полимера при компактировании. При такой релаксации зерна частично восстанавливают свою форму, и площадь плотных контактов между зернами уменьшается. Соответственно уменьшается и возможность образования новых когезионных связей при отжиге таблетки. Естественно, что в области а-перехода процесс восстановления формы зерен быстро завершается и престает влиять на количество вновь образующихся когезионных связей между контактирующими зернами. В результате прочность растет быстрее, чем при ана-

логичном изменении Т0 при более низких температурах.

Таким образом, зависимость прочности компактированного реакторного порошка от Т0 может быть представлена в виде 1поь = 1п/1(Г0) -- 1п/2(Г0) или сь = А(Т0)//2(Т0). В этом выражении функция fx характеризует максимальное число когезионных межзеренных связей, которые могут возникнуть в системе за время отжига при Т0. Величина /2 учитывает уменьшение площади плотных контактов, где сегментальная диффузия может привести к образованию таких когезионных связей, т.е. является своеобразным коэффициентом эффективности этого процесса.

Отметим, что для таблеток из исходного реакторного порошка функции /, и /2 на рис. 3 имели вид/! = 0.464 + 0.00682Го и/2 = 0.573 - 0.00573Т0, а для отожженного реакторного порошка получили/! = 0.267 + 0.0079Го и/2 = 0.697 - 0.00701Г0 (рис. 3). Видно, что довольно сильно различаются только постоянные члены в уравнениях для / (в 1.7 раза). Согласно предложенной модели, данные величины можно считать сравнительной характеристикой количества когезионных межзеренных связей в компактированных таблетках. Это позволяет сделать вывод о том, что предварительный отжиг реакторного порошка при температуре а-перехода затрудняет образование межзеренных зацеплений при компактировании. Вероятными причинами могут быть снижение плотности аморфной фазы в зернах из-за повышения степени кристалличности, а также совершенствование кристаллических ламелей, приводящее к большему ограничению деформации аморфной фазы при компактировании. Все это должно уменьшать площадь плотных контактов между зернами, увеличивать остаточную пористость в таблетках и, следовательно, повышать светорассеяние в компактированном реакторном порошке. Приблизительная оценка оптической плотности этих материалов путем фотометриро-вания цифровых микроснимков подтвердила, что оптическая плотность таблеток из предварительно отожженного реакторного порошка действительно выше (на ~10%), чем при компактировании исходного реакторного порошка.

Для всех остальных однотипных параметров в уравнениях для /, и/2 различия не превышали 15-20%. Это показывает, что поведение исходного и

отожженного реакторного порошка при компак-тировании и последующем отжиге таблеток контролируется одинаковыми механизмами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Porter R.S., Kanamoto T., Zachariades A.E. // Polymer. 1994. V. 35. № 23. P. 4979.

2. Joo Y.L., Han O.H., Lee H.K., Song J.K. // Polymer. 2000. V. 41. №4. P. 1355.

3. Аулов B.A., Макаров C.B., Кучкина И.О., Пантю-хин A.A., Акопян ЕЛ., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 10. С. 1766.

4. Селихова В.И., Зубов Ю.А., Синевич Е.А., Чва-лун С.Н., Иванчева Н.И., Смольянова О.В., Иван-чев С.С., Бакеев Н.Ф. // Высокомолекек. соед. А. 1992. Т. 34. № 2. С. 92.

5. Аулов В.А., Макаров С.В., Кучкина И.О., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №11. С. 1843.

6. Аулов В.А., Макаров С.В., Кучкина И.О., Пантю-хин А.А., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1367.

7. Уорд И. Механические свойства твердых полимеров. М.: Химия, 1975.

8. Gao P., Cheung М.-К., Leung T.Y. // Polymer. 1996. V. 37. № 15. P. 3265.

9. Аулов В.А., Кучкина И.О., Макаров С.В., Пантю-хин А.А., Озерин А.Н., Бакеев Н.Ф. // Высокомолек. соед. А. 2003. V. 45. № 4. Р. 588

10. Олейник Э.Ф. // Высокомолек. соед. С. 2003. Т. 45. № 12. С. 2137.

Effect of Annealing on Structural and Mechanical Properties of Compacted Reactor Powders of UHMWPE

E. A. Sinevich*, V. A. Aulov*, N. F. Bakeev*, S. V. Makarov**, I. O. Kuchkina*, A. A. Pantyukhin**, and Yu. S. Pavlov***

*Institute of Synthetic Polymeric Materials, Russian Academy of Sciences, Profsoyuznaya ul. 70, Moscow, 117393 Russia **0chakovo Center of Science and High Technologies, State Unitary Enterprise, ul. Ozernaya 44,119361 Russia ***lnstitute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 31, Moscow, 119991 Russia

Abstract—The effect of annealing temperatures ranging from 20 to 130°C on mechanical properties of compacted reactor powders of ultra-high-molecular-weight polyethylene was studied. The dependence of strength on the annealing temperature may be presented as a sum of two exponential functions, which describe changes in strength due to the occurrence of two concurrent processes: formation of cohesion bonds between grains and breakdown of dense contacts between grains in the compacted reactor powder. The latter process is provided by a partial shape recovery of grains due to relaxation of stresses stored in deformed polymer regions during compaction. In the temperature interval of a-transition, the shape recovery of grains is completed quickly, and its effect on the number of newly formed cohesion bonds between contacting grains ceases. As a result, strength and elongation-at-break increase at a higher rate as compared with their increase in the case of the same variations in the annealing temperature in a lower temperature region. The preliminary annealing of the reactor powder in the temperature region corresponding to the a-transition prevents the formation of intergrain entanglements during compaction, and the resultant behavior of nascent and annealed reactor powders during compaction and subsequent annealing of pellets is controlled by the same mechanisms.