CC BY
37Борисов И.Н., канд. техн. наук, доцент Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ОБЖИГЕ ЦЕМЕНТНОГО КЛИНКЕРА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕДЕПЛАВИЛЬНОГО ШЛАКА
В работе представлены результаты исследований замены дефицитных пиритных огарок на железосодержащие шлаки цветной металлургии, установлена их пригодность к использованию на цементных заводах. Исследованы процессы минералообразования в сырьевых смесях с использованием медеплавильного шлака. Промышленные испытания подтвердили эффективность применения отходов цветной металлургии в производстве цементного клинкера.
В настоящее время сокр атились поставки цементным предприятиям пиритных огарок, поэтому проводятся интенсивные поиски дешевых и доступных заменителей, расположенных вблизи предприятий. Исследовались шлаки цветной и горной металлургии, агломераты, железосодержащие хвосты [1, 2], конверторные шлаки и красные шламы глиноземного завода [3], железосодержащие глинистые сланцы КМА [4], «хвосты» Михайловского, Лебединского и Стойленского горно-обогатительных комбинатов КМА [5].
При лабораторных исследованиях они показали пригодность к использованию, многие прошли промышленную проверку и с успехом используются на цементных заводах. Однако, остается некоторая настороженность по отношению к нетрадиционным железосодержащим компонентам, тем б олее содержат они, как правило, меньшее количество оксида железа по сравнению с огарками.
Для Уральского региона наиболее перспективными могут быть железосодержащие шлаки цветной металлургии, такие как медеплавильные шлаки Красноураль-ского, Среднеуральского и Карабашского заводов. Объем образующих шлаков весьма велик, т. к. на 1 тонну металла образуется до 200 тонн шлака. Содержат они в основном силикаты железа и некоторое количество оксидов кальция, алюминия, магния и примеси цинка, меди и свинца. Закристаллизованные медные шлаки представлены фаялитом 2РеО^Ю2. Плавятся медные шлаки при температуре 1100-1200°С.
Ранее НИИЦементом были успешно проведены промышленные испытания по применению Карабашских медеплавильных шлаков на Коркинском заводе (ОАО «Уралцемент») [1, 2]. Однако с совершенствованием технологии производства на комбинате изменился химический и фазовый составы шлака. В настоящее время в шлаках повысилось содержание оксидов железа от 20 до 40-50%, химический состав их стал более стабильным и изменяется в следующих пределах: 8Ю2 - от 26,8 до 35,5%; А12О3 - от 4 до 7%; СаО - от 10 до 13%; MgO - от 3 до 5%; 8О3 - от 0,2 до 1%; Я20 - от 0,7 до 2%. Присутствуют легирующие добавки СиО - от 0,3 до 0,7%; 2пО - от 1 до 3,8%; РЬО - от 0,06 до 0,09%.
Поэтому возникла необходимость исследовать физико-химические превращения медеплавильного шлака в процессе нагревания и влияния их на реакционную способность сырьевой смеси и активность клинкера.
Исследуемый медеплавильный шлак содержит 44,8% оксидов железа (табл. 1) и представлен стекловидной фазой (рис. 1).
На ДТА экзоэффект при 730оС обусловлен кристаллизацией стекла с последующим плавлением при 1020оС (рис. 2). Начиная с 400оС, происходит постепенное увеличение массы образца, обусловленное окисление двухвалентной железистой фазы шлака. Как показывает РФА (рис. 1), при р асстекловыв ании шлака кристаллизуется авгит состава (Са, Ре, Mg)Si03 (линии 3,23; 2,98; 2,54; 2,14 А), Ре203 (линии 3,33; 2,68; 2,54; 2,20 А). При нагревании
Таблица 1
Химический состав сырьевых компонентов, %
Компонент 8Ю2 М2О3 Ге2Оз СаО МдО 8О3 Я2О ППП Прочие
Медеплавильный шлак 28,6 6,2 44,8 8,9 4,7 1,8 1,3 0 3,5
Известняк 1,4 0,4 0,7 52,8 1,5 0,2 0,1 42,3 0,5
Глина 58,3 14,3 8,9 2,6 1,4 0,2 2,2 107 1,4
Огарки 14,7 3,4 70,4 2,8 3,8 2,1 0,7 0,6 1,3
до 1000оС и медленном охлаждении в шлаке кристаллизуется не фаялит 2РеО^8Ю2, как указано в [2], а гематит Ре2О3 (линии 3,37; 2,69; 2,52; 2,20 А) и кварц 8Ю2 (линия 3,37 А) в результате разложения авгита и окисления БеО.
ляет повысить содержание А12О3 в сырьевой смеси с 3,39 до 3,62% и глиноземистый модуль - с 1,1 до 1,3.
Рис. 1. Фрагменты РФА медеплавильного шлака до (1) и после нагревания при 700 (2) и 1000°С (3)
Для приготовления сырьевых смесей были использованы известняк и глина Коркинского месторождения и огарки (табл. 1). Известняк достаточно чистый, содержание СаСО3 более 94%. Глина содержит 58,3 % 8Ю2 и 14,3% А12О3 и отношение 8Ю2 к А12О3 немного превышает оптимальную величину, равную 4. Представлена глина (рис. 3) кварцем 8Ю2 (линии 4,24; 3,34), каолинитом А12О3 • 28Ю2 • 2Н2О (линии 7,14; 4,90; 4,48; 3,59; 2,57) и в небольшом количестве микроклином К2О • А12О3 • 68Ю2 (линия 3,26) и арканитом К28О4 (линии 3,0; 2,90).
Исследовались особенности процесса минералооб-разования в смесях с КН = 0,92 и силикатным модулем 2,1 с использованием медеплавильного шлака (смесь № 2) и для сравнения с огарками (смесь № 1). Как показали расчеты, использование медеплавильного шлака позво-
Рис. 2. Дериватограмма медеплавильного шлака
Обжиг таблеток массой 2 г проводился в лабораторной печи с карборундовыми нагревателями. Все смеси обжигались при температурах 800, 1150, 1250, 1350 и 1450°С в одинаковых условиях, в спеках определялись СаО и их фазовый состав (рис. 4).
Рис. 3. Рентгенограмма глины
Спек смеси № 1, нагретый до 800°С, состоит в основном из кальцита, кремнезема и содержит 10,58% СаОсв. При 1150°С разложение СаСО3 заканчивается и его отражения исчезают, но реакции клинкерообразования идут еще с неб ольшой скор остью, и в спеках прео бладает несвязанный СаО (28,65%) и кремнезем. При 1250°С количество СаО (линия 2,40 А) в спеках уменьшается до
24,97%, процесс белитообразования завершился, отсутствуют отражения кремнезема (линия 3,34 А). Все основные отражения принадлежат белиту (линии 3,02; 2,87; 2,77; 2,73; 2,61; 2,28; 2,18 А). При 1350°С появляются отражения алита. Но содержание СаОш еще весьма значительно.
Спек смеси № 2 при 1250оС содержит значительно меньше неусвоенной извести (18,8%) в виде СаОсв (линия 2,40 А) и Са(ОН)2 (лини 3,10; 2,61 А) за счет образования большего количества С28 (лиии 2,87; 2,28; 2,18 А). Спек смеси № 2 при 1450оС отличается большей четкостью отражений алита (линии 3,03; 2,32; 2,18 А) и С3А (линия 2,69 А). Как видно, медеплавильный шлак значительно повышает реакционную способность смеси № 2 не только из-за наличия каталитических примесей (2п, Си, РЬ), раннего появления расплава и снижения вязкости жидкой фазы, но и в результате фазовых превращений в нем (кристаллизации стекла, окисления РеО и присутствия 8,9% некарбонатной извести).
фазовые и структурные изменения при нагревании способствовали повышению реакционной способности сырьевой смеси № 2 и улучшению микроструктуры клинкера, а также увеличению содержания С3А, привели к повышению прочности цементного камня на сжатие в возрасте 3-х суток с 24,3 до 28,8 МПа, а в 28 суток - с 52,2 до 55,4 МПа.
Промышленные испытания на Коркинском заводе в течение 3 суток подтвердили результаты лабораторных исследований, при обжиге сырьевой смеси с использованием медеплавильного шлака снизился удельный расход топлива с 217,9 до 209,4 кг/т клинкера при повышении на 1,1 т/ч производительности печи, одновременно в 28 суток повысилась с 52,4 до 54,3 МПа гидратацион-ная активность клинкера.
Таким образом, использование медеплавильного шлака в качестве железосодержащего компонента сырьевой смеси обеспечивает энерго- и ресурсосбережение. Одновременно решаются важные экологические проблемы по уменьшению отвальных площадей, загрязнения почвы, воды и атмосферы.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Жовтая, В. Н. О нетрадиционных железосодержащих добавках для цементной промышленности / В. Н. Жовтая // Цемент. - 1994. - № 1. - С. 39-43
2. Иващенко, С. И. Применение медеплавильных шлаков при производстве цемента / С.И. Иващенко, М.Т. Власова // Обзорная информация ВНИИЭСМа. -1981. - Вып. 1. - 54 с.
3. Бернштейн, В. Л. Железосодержащая добавка в сырьевую смесь / В. Л. Бернштейн, В. Н. Криулин // Цемент. - 1979.
- № 11. - С. 5-6
4. Брыжик, Т. Г. Влияние глинистых сланцев на качество клинкера / Т. Г. Брыжик, А. П. Рядинский, В. К. Классен // Цемент. - 1986. - № 3. - С.;-5.
5. Рахимбаев, Ш. М. Влияние концентрации активного вещества в железистом компоненте на реакционную способность сырьевой смеси / Ш. М. Рахимбаев, В. К. Тарарин, Л. И. Яшуркаева // Промышленность стройматериалов и стройиндустрия, энерго- и ресурсосбережение в условиях рыночных отношений: сб. докл. Междунар. конф., Белгород, 1997 г. / Белгор. гос. технол. академия строит. мат.
- Белгород, 1997. - Ч. 1. - С.130-132.
Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм спеков сырьевых смесей № 1и № 2
С использованием медеплавильного шлака в клинкере увеличивается с 5,8 до 7,6% расчетное содержание С3А, увеличивается интенсивность дифракционных отражений алита. Петрографический анализ свидетельствует об уменьшении средних размеров кристаллов алита с 40-60 до 25-40 мкм, структура алита гексагональная, призматическая, белит представлен скоплениями зерен округлой формы с размерами кристаллов 10-20 мкм. Использование медеплавильного шлака, его
