CC BY
6УДК 691.5
Р.Х. МУХАМЕТРАХИМОВ, канд. техн. наук, В.С. ИЗОТОВ, д-р техн. наук
Казанский государственный архитектурно-строительный университет (420043, г. Казань, ул. Зеленая, 1)
Особенности процесса гидратации модифицированного смешанного вяжущего для фиброцементных плит
Рассматриваются особенности процесса гидратации модифицированного смешанного вяжущего для фиброцементных плит с использованием методов дифференциально-термического, рентгенофазового анализов, ИК-спектроскопии и растровой электронной микроскопии. Установлено, что в образцах фиброцементной матрицы на основе модифицированного смешанного вяжущего происходит более глубокая гидратация, в основном силикатной фазы, формируется более плотная и мелкокристаллическая структура, представленная преимущественно низкоосновными гидросиликатами кальция, что обусловливает формирование более плотной и однородной структуры с повышенными показателями физико-механических свойств и долговечности.
Ключевые слова: смешанное вяжущее, фиброцемент, гидратация.
R.Kh. MUKHAMETRAKHIMOV, Candidate of Technical Sciences, V.S. IZOTOV, Doctor of Technical Sciences,
The Kazan State University of Architecture and Civil Engineering ( 1 Zelenaya str., Kazan, 420043, Russian Federation)
Peculiarities of Hydration Process of a Modified Mixed Binder for Fiber-Cement Slabs
Peculiarities of the hydration process of the modified mixed binder for fiber-cement slabs with the use of methods of differential-thermic, X-ray phase analyses, IR-spectroscopy and raster scanning electronic microscopy are considered. It is established that in the samples of the fiber-cement matrix on the basis of modified mixed binder the deeper hydration of the silicate phase, in the main, takes place, more dense and fine-crystalline structure mainly presented by low basic hydro-silicates of calcium is formed and this fact causes the formation of more dense and homogenous structure with higher indices of physical-mechanical properties and durability. Keywords: mixed binder, fiber-cement, hydration.
Известно, что правильное использование активных минеральных добавок (АМД) способствует повышению прочности и коррозионной стойкости цементного камня за счет формирования плотной структуры из низкоосновных гидросиликатов кальция [1—2].
Среди химических добавок для модификации цементных композиций, в том числе и фиброцементных материалов, наибольшее влияние на формирование структуры оказывают добавки гидрофобно-структури-рующего действия, среди которых, по данным [3, 4], наиболее эффективны кремнийорганические соединения (КОС).
Исследования свойств КОС и бетонов с их использованием изложены в работах В.Г. Батракова [3—6], где установлено, что применение КОС позволяет несколько улучшить физико-механические свойства бетона и вместе с тем существенно повысить его долговечность, в частности морозостойкость.
Модификация фиброцементных материалов КОС, содержащими активные функциональные группы, по нашим данным [7], позволяет существенно улучшить комплекс их свойств и, в первую очередь стойкость, особенно при эксплуатации в суровых климатических условиях.
Однако анализ имеющихся данных показывает, что недостаточно изученным остается вопрос влияния КОС на физико-механические свойства и долговечность композиционных материалов на смешанных вяжущих , особенно твердеющих при гидротермальной обработке. Не рассмотрен вопрос, связанный с влиянием КОС на
формирование структуры и свойств фиброцементных композиций в сочетании с активными минеральными и флоккулирующими добавками.
В выполненных нами ранее исследованиях [8] показано, что модификация состава фиброцементных плит (ФЦП) активными минеральными и химическими добавками позволяет существенно повысить их физико-механические свойства и долговечность, а также снизить расход клинкерной части смешанного вяжущего (табл. 1).
Фазовый состав гидратных новообразований цементного камня на цементе Вольского завода ПЦ 500-Д0-Н с оптимальным содержанием модифицирующих добавок — активированного метакаолина (25%); полиа-криламида (ПАА — Besfloc К4046) с высокой степенью ионного заряда (0,1%); кремнийорганического соединения (ФЭС-50 — 0,1% от массы цемента), подвергавшегося автоклавной обработке, изучался методами дифференциально-термического анализа (ДТА), рентгенофазового анализа (РФА), электронной микроскопии и инфракрасной спектроскопии.
На рис. 1 представлена сложная структура цементирующего вещества на основе исходного (слева) и модифицированного смешанного вяжущего (справа). На электронных микрофотографиях образцов цементного камня на основе модифицированного смешанного вяжущего наблюдается более плотная и мелкокристаллическая структура, происходит заполнение пор гидрат-ными новообразованиями, преимущественно низкоосновными гидросиликатами кальция, что приводит к уплотнению и упрочнению материала.
Таблица 1
Вид вяжущего Состав Основные показатели физико-механических свойств и долговечности ФЦП
Клинкерная часть АМД R МПа F, циклы Воздухостойкость, циклы W, % Деформации набухания, мм/м Ударная вязкость, кДж/м2
Исходное 100 - 20 100 200 16 1,2 2
Модифицированное смешанное 75 25 27,5 250 300 3 0,2 2,5
116
январь/февраль 2014
jVJ ®
Рис. 1. Электронно-микроскопические снимки образцов цементного вяжущего (справа) после гидротермальной обработки при увеличении:
С помощью РФА изучен состав продуктов гидратации исходного и модифицированного смешанного вяжущих.
По данным РФА, их основными продуктами гидратации смешанного вяжущего является портландит (4,91; 2,6; 1,927 А); кристаллы гидросиликата C2SH2 с межплоскостным расстоянием 2,18 А, кристаллы С^Н(С) — 2,77 А, низкоосновные гидросиликаты типа CSH(A) — 2,74 А; и CSH(B) — 3,029 А, а также тоберморитоподоб-ные гидросиликаты кальция (ГСК) с межплоскостным расстоянием 2,97 А.
ДТГ,%/ми
Температура, X
Рис. 2. Кривые ДТА образцов цементного камня после гидротермальной обработки на основе исходного вяжущего.
камня на основе исходного (слева) и модифицированного смешанного 1 - х500, 2 - х3200
Дифрактограмма образца на основе модифицированного смешанного вяжущего (рис. 2б) отличается существенным увеличением количества гидросиликатов C2SH(C) с межплоскостным расстоянием 2,77 А, низкоосновных ГСК типа CSH(А) (2.74 А) и тоберморита (2.97 А), а также снижением величины пиков Са(ОН)2 и высокоосновных гидросиликатов типа C2SH2 (2,18 А).
Исследования образцов с использованием ДТА приведены на рис. 2—3. Из полученных данных видно, что первый эндоэффект с максимумом при температуре 105—130оС отмечен на кривых ДТА образцов на основе
ДТГ, %/мин
ТГ, % ДС^мкБ/мг
Температура, "С
Рис. 3. Кривые ДТА образцов цементного камня после гидротермальной обработки на основе модифицированного смешанного вяжущего.
Г; научно-технический и производственный журнал
¡¡»s
январь/февраль 2014 117
Таблица 2
Состав Показатели поровой структуры
Полный объем пор (Пп) Объем открытых капиллярных пор (По) Объем открытых некапиллярных п°р (Пмз) Объем условно-закрытых пор (Пз) Показатель микропористости (Пмк)
На основе исходного вяжущего 19,2 16 2,1 1,1 0,64
На основе модифицированного смешанного вяжущего 16 2,9 0,2 12,9 2,15
исходного и модифицированного смешанного вяжущих. Данный эндоэффект вызван удалением слабосвязанной воды из гелеобразной массы цементного камня. Второй эндоэффект с максимумом при температуре 469—470оС вызван дегидратацией гидрооксида кальция и ГСК. Третий эндоэффект вызван разложением карбоната кальция, а также разложением ГСК при температуре 710—750оС.
Анализ эндо- и экзотермических эффектов на дери-ватограммах показывает, что в образцах на основе модифицированного смешанного вяжущего происходит более глубокая гидратация силикатной фазы цемента, о чем свидетельствует увеличение эндотермического эффекта при температуре 160—170оС.
Исследования особенностей фазового состава продуктов гидратации цементного камня на основе модифицированного смешанного вяжущего методом инфракрасной спектроскопии (ИКС) выполнялись на инфракрасном Фурье-спектрометре SpectшmBXП по методу неполного внутреннего отражения с использованием в качестве внутреннего стандарта КВ.
Спектрограммы цементного камня характеризуются наличием нескольких специфических максимумов. Наличие максимума полосы поглощения при 900—1000 см-1 характеризует гидросульфоалюминат кальция. При этом более четкая разрешимость спектра с максимумом 1000 см-1 указывает на лучшую закристаллизованность гидросульфоалюминатов кальция в цементном камне на основе модифицированного смешанного вяжущего. Максимум поглощения при 1400—1600 см-1, а также широкая полоса спектра в области 3300—3500 см-1 свидетельствуют о наличии субмикрокристаллов гидросиликатов группы тоберморита, содержание которых в образцах на основе модифицированного смешанного вяжущего выше, чем в составе на основе исходного вя-
жущего. Хорошая разрешенность спектра в этих областях указывает на более высокую степень закристалли-зованности отмеченных выше гидросиликатов кальция в ЦК на основе модифицированного смешанного вяжущего. Узкая, хорошо разрешимая полоса спектра поглощения с максимумом 3590—3650 см-1 характеризует наличие гидроксида гидросиликатов группы ксонотлита.
Анализ полученных результатов позволяет установить, что наибольшее поглощение спектра наблюдается при частотах 900-1000 см-1; 1400-1600 см-1; 3590-3650 см-1. Однако наибольшая интенсивность линий спектра характерна для состава на основе модифицированного смешанного вяжущего.
На основании проведенных исследований, а именно: рентгенофазового и термического анализа, инфракрасной спектроскопии, растровой электронной микроскопии можно сделать вывод, что пониженное содержание гидрокида кальция в образцах на основе модифицированного смешанного вяжущего обусловлено реакциями взаимодействия с АМД с образованием ГСК преимущественно низкоосновного типа.
Особенности формирования структуры модифицированных ФЦП автоклавного твердения изучали с помощью определения показателей поровой структуры и с использованием растровой электронной микроскопии.
Показатели поровой структуры ФЦП, изготовленных на Вольском портландцементе марки ПЦ 500-Д0-Н, с оптимальным содержанием АМД, ПАА и КОС определяли по ГОСТ 12730.4-78.
Согласно экспериментальным данным, приведенным в табл. 2, модифицирование состава ФЦП исследуемыми добавками снижает общую пористость и существенно изменяет структуру пор. Полный объем пор снижается с 19,2 до 16 %. При одновременном снижении общей пористости происходит существенное перераспределение объема открытых капиллярных, откры-
Рис. 4. Электронно-микроскопические снимки скола образцов ФЦП после гидротермальной обработки на основе модифицированного смешанного вяжущего при увеличении х100
118
январь/февраль 2014
тых некапиллярных и условно-закрытых пор. Так, объем открытых некапиллярных пор снижается с 2,1 до 0,2%; объем открытых капиллярных пор снижается с 16 до 2,9%, а объем условно-закрытых пор увеличивается с 1,1 до 12,9%. Показатель микропористости увеличивается с 0,64 до 2,15.
Структуру ФЦП на основе модифицированного смешанного вяжущего изучали с помощью растровой электронной микроскопии. Электронные снимки образцов, выполненные растровым электронным микроскопом РЭМ-100У.
Как следует из электронно-микроскопических снимков (рис. 5), структура ФЦП представляет собой пряди тонких волокон целлюлозы, соединяющихся в монолит продуктами гидратации смешанного вяжущего. Наличие волокон целлюлозы обусловливает прочность и жесткость конгломерата, связующее предохраняет волокно от агрессивных воздействий окружающей среды, обеспечивает взаимодействие между волокнами при механических воздействиях. На рис. 5 (а, б) видна общая картина структуры цементно-волокнистой плиты на участке излома. Структура характеризуется сравнительно однородным, хаотическим распределением целлюлозных волокон с отдельными включениями частиц песка. Волокна расположены преимущественно параллельно плоскости прессования — этим объясняется повышенная прочность при изгибе.
Анализ результатов, полученных различными методами исследования, позволяет сделать следующие выводы:
1. При введении в состав смешанного вяжущего активной минеральной добавки — активированного мета-каолина совместно с водонерастворимым КОС и ПАА высокой степени ионного заряда формируется опти-
Список литературы
1. Гамалий Е.А., Трофимов Б.Я., Крамар Л.Я. Структура и свойства цементного камня с добавками микрокремнезема и поликарбоксилатного пластификатора // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Строительство и архитектура. 2009. № 16. С. 29-35.
2. Люк К., Ляховски Е.Е. Изменения, происходящие в цементном камне с минеральными добавками за двадцатилетний период // Цемент и его применение. 2011. № 1. С. 116-123.
3. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М.: Строй-издат, 1968. 135 с.
4. Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. М.: Строй-издат, 1998. 768 с.
5. Батраков В.Г. Повышение долговечности бетона добавками кремнийорганических полимеров. М.: Книга по требованию, 2013. 69 с.
6. Batrakov V., Kaprielov S. Durability of Concretes Modified by Silicoorganic Compounds. CANMET/ACI Int. Sump. on Advances in Concr. Technology. LasVegas June 11-14, 1995. Supplementary papers. Pp. 609-624.
7. Мухаметрахимов Р.Х., Изотов В.С. Исследование влияния кремнийорганических соединений на свойства фиброцементных плит // Известия КГАСУ. 2011. № 4 (18). С. 254-259.
8. Мухаметрахимов Р.Х., Изотов В.С. Повышение физико-механических свойств и долговечности фиброцементных плит на основе целлюлозных волокон // Известия вузов. Строительство. 2012. № 9 (677). С. 101-107.
мальная капиллярно-пористая структура цементного камня за счет повышенного объема гидратных новообразований, гидрофобизации и изменения структуры капилляров и пор (полный объем пор снижается на 0,2—3,2% открытых капиллярных пор — на 13,1%; открытых некапиллярных пор — на 1,9%; объем условно-закрытых пор увеличивается на 11,9%; показатель микропористости увеличивается на 1,51%). Это приводит к улучшению физико-механических свойств и долговечности ФЦП, подвергнутых гидротермальной обработке на основе данного состава вяжущего.
2. Установлено, что в образцах цементного камня и ФЦП на основе модифицированного смешанного вяжущего наблюдается более плотная, однородная и мелкокристаллическая структура, происходит заполнение пор гидратными новообразованиями, преимущественно низкоосновными ГСК, что приводит к уплотнению и упрочнению материала.
3. Изучены особенности влияния АМД и химических добавок на формирование микро- и макроструктуры модифицированного смешанного вяжущего и ФЦП на его основе при гидротермальной обработке, из которых следует, что конечные продукты твердения модифицированного смешанного вяжущего существенно отличаются от продуктов твердения исходного вяжущего. Принципиальным отличием, как это следует из данных ДТА, РФА и электронной микроскопии, является пониженное содержание свободного Са(ОН)2, высокоосновного ГСК C2SH2 и повышенное содержание низкоосновных форм гидросиликатов. Образующиеся ги-дратные новообразования имеют более высокую дисперсность по сравнению с продуктами гидратации исходного вяжущего.
References
1. Gamalii E.A., Trofimov B.Ia., L.Ia. Kramar. Structure and properties of a cement stone with additives of mikrosilika and polikarboksilatny plasticizer // Vestnik Iuzhno-Ural'skogo gosudarstvennogo universiteta. Stroi-tel'stvo iarkhitektura. 2009. No. 16. Pp. 29—35 (in Russian).
2. Liuk k., Liakhovski E.E. The changes which are occurring with mineral additives in cement stone for twenty-year period // Tsement i ego primenenie. 2011. No. 1. Pp. 116-123 (in Russian).
3. Batrakov V.G. Povysheniedolgovechnostibetona dobavkami kremniiorganicheskikh polimerov [Increase of durability of Concretes Modified by Silicoorganic Compounds]. M.: Izd. Stroiizdat. 1968. 135 p. (in Russian).
4. Batrakov V.G. Modifitsirovannye betony [Modified Concretes]. M.: Stroiizdat. 1998. 768 p. (in Russian).
5. Batrakov V.G. Povyshenie dolgovechnosti betona dobavkami kremniiorganicheskikh polimerov. [Increase of durability of Concretes Modified by Silicoorganic Compounds]. M.: Kniga po Trebovaniiu. 2013. 69 p. (in Russian).
6. Batrakov V., Kaprielov S. Durability of Concretes Modified by Silicoorganic Compounds // CANMET/ACI Int.Sump. on Advances in Concr. Technology. LasVegas June 11-14, 1995. Supplementary papers. Pp. 609-624.
7. Mukhametrakhimov R.Kh., Izotov V.S. Research of influence of Silicoorganic additives on properties of fibrocement plates // Izvestiia KGASU. 2011. No. 4 (18). Pp. 254-259 (In Russian).
8. Mukhametrakhimov R.Kh., Izotov V.S. Improvement of physicomechanical properties and durability fibrotcement plates on the cellulose fibers base // Izvestiia vuzov. Stroitel'stvo. 2012. No. 9 (677). Pp. 101-107 (In Russian).
ï-A ®
январь/февраль 2014
119
