CC BY
17
УДК 665.775:691.16
ОСОБЕННОСТИ ПОВЕДЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ НА ПРЕДСТАЦИОНАРНОЙ СТАДИИ ИХ ДЕФОРМИРОВАНИЯ
В.А. Золотарев, проф., д.т.н., Харьковский национальный автомобильно-дорожный университет, Д.В. Золотарев, к.т.н., «Акваизол», г. Харьков
Аннотация. Изложены результаты исследований реологического поведения органических вяжущих при их деформировании во времени на стадии выхода к стационарному течению: плавного и с переходом через максимум. Установлено, что пределы сдвиговой прочности зависят от скорости деформирования, консистенции вяжущего, изменения структуры и состава вяжущего.
Ключевые слова: вискозиметрия, скорость сдвига, предел сдвиговой прочности, битумы, полимер, наполнитель.
ОСОБЛИВОСТ1 ПОВЕД1НКИ ОРГАН1ЧНИХ В'ЯЖУЧИХ НА ПРЕДСТАЦЮНАРН1Й СТАД11 IX ДЕФОРМУВАННЯ
В.А. Золотарьов, проф., д.т.н., Харк1вський нацюнальний автомобшьно-дорожнш ушверситет, Д.В. Золотарьов, к.т.н., «Аква1зол», м. Харкчв
Анотац1я. Викладено резулътати досл1джень реолог1чног поведтки оргатчних в 'яжучих при ix деформацИ' в 4aci на cmadii виходу до стащонарног течИ': плавног i з переходом через максимум. Встановлено, що меж1 зсувовог мщност! залежатъ eid rneudKOcmi деформування, конси-стенцп в 'яжучого, змти структури i складу в 'яжучого.
Ключов1 слова: в1скозиметр1я, швидюстъ зсуву, границя зсувног мщност!, бтуми, пол1мер, на-повнювач.
FEATURES OF ORGANIC BINDERS BEHAVIOR AT THE PREDSTATIONAL STAGE OF THEIR DEFORMATION
V. Zolotariov, Prof., D. Sc. (Eng.), Kharkiv National Automobile and Highways University, D. Zolotariov, Ph. D. (Eng.), «Akvaraol», Kharkov
Abstract. The results of investigations of the rheological behavior of organic binders during their deformation in time at the stage of shifting to a stationary flow are described: smooth and with a transition through a maximum. It is established that the shear strength limit depends on the rate of deformation, the consistency of the binder, the structure and composition of the binder.
Key words: viscosimetry, shear rate, shear strength, bitumen, polymer, filler.
Введение
Дорожные органические вяжущие, как правило, являются термопластичными дисперсными системами, обладающими разнообразием реологических свойств. Эта их особен-
ность использовалась для иллюстрации основ реологии во множестве работ, в частности [1-4].
К настоящему времени можно констатировать, что реологические показатели являются
наиболее объективными характеристиками качества различных полимеров. Эти характеристики все в большей степени используют в нормативных документах на битумные вяжущие. Наиболее полно они отражены в стандартах системы SHRP Superpave [5]. Все в большей степени их используют и в европейских стандартах [6], предпринимаются первые попытки включить их в стандарты стран бывшего Советского Союза (Беларусь, Казахстан, Россия, Украина).
Анализ публикаций
К классическим реологическим характеристикам относятся: вязкость и ее аномалия, модули упругости и потерь, углы сдвига фаз, параметры линейного и нелинейного деформирования. Реологическую характеристику можно считать «узаконенной», если она включена в государственные и тем более в межгосударственные стандарты.
В системе SHRP Superpave в качестве прогностического критерия сдвигоустойчивости асфальтобетона применяют частное от деления комплексного модуля сдвига (G*) на синус угла сдвига фаз (sin ф), которое должно быть выше фиксированного значения (1,0 кПа) для граничной зоны PG по высокой ее температуре. Для обеспечения устойчивости против старения используется произведение G *-sin ф, оно должно быть ниже некоторого значения (5,0 МПа) при промежуточной для той же зоны температуре. Для оценки трещиностойкости нормируется значение жесткости при ползучести (менее 300 МПа), а также минимально допустимое значение коэффициента пластичности (т > 0,3) при ползучести на изгиб при граничной для каждой зоны низкой температуре. Для этой же цели рекомендуется обеспечение требуемой деформативности (не меньше 1,00 %) на осевое растяжение. В систему также входит технологическая вязкость (3 Па-с) при температуре 135 °С.
В стандартах ЕС [6] для прогнозирования сдвигоустойчивости нормируется значение динамической вязкости в пределах каждой марки при 60 °С, а для оценки технологичности битума - при 135 °С. В то же время допускается факультативное использование модулей динамического сдвига, эквимодуль-ной температуры битума, которые приняты в США.
Исторически и географически наиболее распространенным реологическим показателем вяжущих является истинная вязкость. Ее можно определять различными методами: по скорости вытекания под давлением через капилляры, по скорости и напряжениям при плоско-параллельном сдвиге, при сдвиге в ротационных вискозиметрах с постоянной скоростью сдвига или при постоянном крутящем моменте [7]. Наиболее распространенным и надежным методом определения вязкости является сдвиг в коаксиальных цилиндрах различной геометрии при серии заданных скоростей сдвига. По результатам испытания определяют области ньютоновского течения битумов, характеризующиеся постоянством вязкости в определенном диапазоне скоростей сдвига.
Характер нарастания сопротивления сдвига во время деформирования зависит от типа испытуемой жидкости: для жидкостей ньютоновских при малых скоростях сдвига характерно плавное нарастание напряжений с последующим выходом на стационарное течение с постоянным значением сопротивления сдвига [7]. Как правило, это присуще разбавленным гомогенным растворам полимеров при определенных температурах и скоростях сдвига.
Для дисперсных систем Г.В. Виноградовым с сотрудниками [8, 9] был обнаружен эффект перехода кривой течения во времени через максимум, названный им пределом сдвиговой прочности. По наличию этого предела сдвиговой прочности (ттах) вяжущего можно судить о типе его структуры [8]. Обычно в структуре битумов выделяют три их типа: золь (или II тип по A.C. Колбановской) [10] -типичные ньютоновские системы, которые, по представлениям И.М. Руденской [4], близки к растворам полимеров; гель (или I тип по A.C. Колбановской) - типичная дисперсная система с развитым структурным каркасом в маловязкой среде масел и смол; золь-гель (тип III) - промежуточный тип структуры с относительно вязкой мальтено-вой средой и зарождающейся структурной сеткой из асфальтенов. Различия в кинетике выхода на стационарное течение разных структурных типов битума рассмотрены в [11]. В настоящее время широко распространены битумы, модифицированные полимерами, их аналогами являются масла и смолы, модифицированные полимерами.
Цель и постановка задачи
Целью настоящей работы является изучение взаимосвязи состава и структуры дорожных органических вяжущих с характером их поведения на раннем этапе сдвигового деформирования.
Результаты экспериментальных исследований
Объекты исследования: битумы трех структурных типов, модифицированный полимером и тонкодисперсным накопителем талло-вый пек (табл. 1).
Таблица 1 Стандартные свойства битумов разных структурных типов и таллового пека с добавками
Наименование вяжущего Свойства
П25, 0,1 мм Тр, °с Д25, см т °с А хр? ^ 1П
Битум - гель 82 63 4 -33 +2,7
Битум - золь 80 46 >100 -14 -1,0
Битум золь-гель 82 50 52 -24 +0,4
ТП 210 36 75 -8 -1,76
ТП 3АП 195 37,5 66 -9 -1,31
ТП 6АП 180 39 59 -12 -0,95
ТП 9АП 160 42 53 -15 -0,18
Примечание: ТП - талловый пек, АП - атактический пропилен.
Метод исследований заключается в установлении временных зависимостей напряжения сдвига вяжущих при постоянных скоростях деформирования. В исследованиях использован ротационный пластовискозиметр ПВР-2 с жестким динамометром, позволяющий осуществлять сдвиг в тонком слое [7]. Диапазон скоростей деформирования от - 10-4 до 700 с-1, а напряжений сдвига от - 30 до 1х105 Па.
Методика испытания заключалась в сдвиговом деформировании во времени вяжущих при серии постоянных скоростей сдвига. При таком деформировании наблюдается два типа зависимостей: плавный выход на установившееся течение (рис.1, в) и выход на такое течение после прохождения максимума (рис. 1, а, кривые 2, 3, 4).
Рис. 1. Кинетика выхода напряжений на установившийся режим при скорости сдвига: 1 - 8,4-10-4; 2 - 4,2-10-3; 3 - 2,10-2; 4 - 10,5-10-1 для битумов гель (а), золь-гель (б), золь (в); при Т=25 °С.
При плавном переходе устанавливается стационарное течение за счет достижения предельной, для заданной скорости, упругой деформации [8]. В случае зависимостей с максимумом предел сдвиговой прочности свидетельствует об исчерпании возможности упругого сопротивления и невозможности плавного перехода к течению, обусловленного релаксационными процессами в вяжущем. В [8] это идентифицируется как «структурная релаксация напряжений». Г.В. Виноградов рассматривал прямолинейный участок начала деформирования как проявление упругости, а максимальное значение напряжения - как предел сдвиговой прочности Хтах, после чего наступает пластическое деформирование. Максимум прочности при сдвиге отождествляется также с пределом текучести.
Чувствительным критерием идентификации степени структурирования битумных вяжущих может служить отношение Хтах/^сг при определенной скорости деформации. Это подтверждается зависимостями, приведенными на рис.1, При скорости деформирования (у=4,2-10- -с-) битум типа золь не обнаруживает предела сдвиговой прочности. Более того, он не проявляется даже при скорости (у = 1,05-с-1), т.е. в 238 раз большей. В случае битума типа гель при у =1,05-с-1 отношение Ттах/Хусг равно 2. Подобные зависимости наблюдались при сдвиговом деформировании смолистой (плавные кривые) и па-рафинистой нефтей (кривые с Ттах) при скорости 1,15-1 с [12].
Превышение Хцах над тусг растет по мере увеличения скорости деформирования. Это может свидетельствовать о вовлечении в процесс сопротивления деформированию все более дисперсных элементов структуры ас-фальтенов различной молекулярной массы. Таким образом, каждой скорости деформирования могут отвечать разные по дисперсности структурные частицы, обладающие свойственными им энергетическими связями и релаксационной способностью. В битумах типа золь количества асфальтенов недостает для образования из них структурных комплексов, обеспечивающих упругое сопротивление деформированию, и предел сдвиговой прочности может быть достигнут при очень высоких скоростях. По этому критерию би-
тум типа «золь-гель» занимает промежуточное положение.
Высокая чувствительность к условиям деформирования битумов, которые могут быть отнесены к дисперсным системам, может служить основанием для представления результатов ИСПЫТаНИЙ КаК фуНКЦИИ Ттах/^усг от 1р у при различных температурах. Из приведенных на рис. 2 зависимостей следует, что соотношение Ттах/хст зависит от скорости в принятом диапазоне температур (от 25 до 80 0С). При этом чем выше скорость, тем больше Ттах/Хусг и чем выше температура, тем больше скорость достижения равного значения Ттах/^сг. Это связано с тем, что с повышением температуры меняется соотношение структурообразующих составляющих битумов и расстояние между ними. Для вовлечение их в процесс сопротивления сдвигу необходимы скорости большие, чем скорость их релаксации.
^ У, с"1
Рис. 2. Зависимость уровня предела сдвиговой прочности битума гель-золь от скорости сдвига и температуры: 1 - 25 °С; 2 - 40 °С; 3 - 60 °С; 4 - 80 °С
Тем не менее, для битумов с большим содержанием асфальтенов (гель) также может быть достигнута скорость сдвига, при которой предел сдвиговой прочности не обнаруживается: при температуре 25 °С она меньше 6-10-4-с-1, а при температуре 80 °С - меньше 30 с-1. В случае битумов типа золь можно ожидать появления предела сдвиговой прочности при пониженных температурах и высоких скоростях сдвига.
Аналогичное реологическое поведение обнаружено у органополимерных вяжущих, представляющих собой смесь таллового пека с атактическим полимерпропиленом. Талло-вый пек - побочный продукт получения целлюлозы - представляет собой вязкую жидкость с температурой размягчения до 36 °С, во многом аналогичную исходному сырью
для получения битумов (гудронам) и маль-теновой фракции битумов. Он близок по техническим свойствам к маловязким битумам (табл. 1). Особенностью его состава является достаточно большое содержание ненасыщенных жидких углеводородов. Атактический полипропилен - это побочный продукт изо-тактического полимера - типичный термопласт. Талловый пек и атактический пропилен хорошо совмещаются, благодаря близким значениям параметров их совместимости.
Введение в талловый пек атактического пропилена понижает скорость достижения уровня увеличения ттах, по отношению к тст, равного 1,5 и 2,0, - в 2,8 раза. Введение в пек 25 % тонкодисперсного наполнителя уменьшает эти скорости соответственно в 25 и 29 раз, а 50 % - соответственно в 140 и 175. Следовательно, наполнитель активнее структурирует талловый пек, чем полимер, и в большей мере, чем полимер, увеличивает сопротивление системы сдвигу. При введении 1 % полимера уменьшение скорости достижения системой ттах/тст = 1,5 составляет 0,31 раза, а 1 % наполнителя (25 %) - 5,6 раза и 1 % наполнителя (50 %) - 3,5 раза.
Введение же в наполненную систему полимера (9 %) понижает скорость достижения ^тах/^ст, равного 1,5, в 1,75 раза, а равного 2,0 - в 1,36 раза. Для системы, наполненной 50 % порошка, введение 9 % полимера понижает скорость достижения уровня ттах/тст, равного в 1,6 раза, а уровня 2,0 - в 1,45 раза. Следовательно, наполненная система менее подвержена влиянию полимера, чем система без наполнителя (собственно талловый пек). Это хорошо согласуется с результатами, согласно которым повышение вязкости среды (использование более вязкого битума) ухудшает эффективность действия полимера из-за ухудшения условий его набухания и растворения, т.е. ухудшения условий создания в ней полимерной структуры [13].
Скорости, при которых рассматриваемые системы не выходят за пределы установившегося деформирования (ттах/тст=1), приведены в табл. 2, а данные о характере сопротивления таллового пека, с добавкой полимера и наполнителем деформированию, приведены в табл. 2. и на рис. 3.
Таблица 2 Влияние содержания полимера и тонкодисперсного наполнителя в талловом пеке на скорость
достижения разных уровней соотношения хтах/гст
Значение ттах/тсх Скорость (с-1) для составов
ТП ТП9АП ТП25Н ТП25Н 9АП ТП 50Н ТН50Н 9АП
1,0 4,45 0,56 0,13 0,032 0,022 0,006
1,5 14 5,6 0,56 0,32 0,10 0,06
2,0 56 20 1,85 1,4 0,32 0,22
1р у [с-1]
Рис. 3. Влияние скорости деформирования на уровень сдвиговой прочности пека и модифицированных систем: ТПУ (1); ТПУ 9АП (2); ТПУ 25П (3); ТПУ 25П 9АП (4); ТПУ 50П (5); ТПУ 50П 9АП (6)
Из этих данных следует, что для всех систем наблюдается рост ттах/тст с увеличением скорости, причем степень прироста ттах/тст со скоростью для разных систем достаточно близка. Это зависимость подобна общеизвестным зависимостям прочности (когезии) и модулей упругости (в области их вязкоупру-гого поведения) битумов от скорости деформирования. Согласно этим данным наименее структурированная система (талловый пек) остается стабильной (ттах/тст=1) при скорости менее 4,45 с-1. Введение 9 % полимера понижает ее в 8 раз. Система ТП25Н после введения полимера характеризуется снижением скорости выхода за предел сдвиговой прочности, по сравнению с ТП25Н, в 4 раза, а по сравнению с исходным талловым пеком - в 140 раз. Скорость выхода ттах/тст за пределы 1,0 таллового пека с 50 % наполнителя у 9 %
полимера уменьшается в 3,7 раза, а по сравнению с исходным талловым пеком она повышается в 740 раз.
Выводы
Битумы, в зависимости от состава и структуры, при сдвиговом деформировании проявляют особенности, присущие разбавленным растворам полимеров или дисперсным системам, что проявляется в плавном выходе на режим стационарного течения или переходе к нему через предел сдвиговой прочности.
Отношение предельного напряжения сдвига к напряжению установившегося течения может служить реологическим критерием оценки состава, структуры и состояния дорожных органических вяжущих разного происхождения.
Предел сдвиговой прочности наиболее отчетливо проявляется для дисперсноподобных битумных систем или вяжущих, наполненных дисперсным порошком. Величина предела сдвиговой прочности проявляется тем больше, чем выше скорость деформирования, и ниже температура испытания. Увеличение в битуме содержания асфальтенов (битумы типа гель), введение в органическое вяжущее полимера или тонкодисперсного наполнителя приводит к резкому снижению скорости выхода на предел сдвиговой прочности и повышению величины. При этом степень влияния тонкодисперсного наполнителя на этот показатель намного больше, чем полимерного термопластичного модификатора.
Литература
1. Рейнер М. Деформация и течение, введе-
ние в реологию / М. Рейнер; пер. с англ. - М.: ГНТИ, 1963. - 382 с.
2. Der Van Poel C. A general system describing
the visco-elastic properties of bitumens and its relation to routine test data / C. Der Van Poel // Journal of Applied Chemistry. -1954. - Vol. 4. - P. 221-236.
3. Тракслер P.H. Реология и реологические
модификаторы: структура и время / Р.Н. Тракслер // Битумные материалы (асфальты, смолы, пеки) ; под. ред. Хой-берга А. Дж. М.: Химия, - 1974. -С.104-153.
4. Руденская И.М. Реологические свойства
битумов / И.М. Руденская, А.В. Руден-ский. - М.: Высшая школа, 1967. -116 с.
5. Anderson D.A. Programme SHRP. Methodes
d'essai et specification des liant / D.A. Anderson // Revue generale des routs et des aerodromes. - 1994. - № 714. - P. 48-51.
6. Bitumen and bituminous binders. Specifica-
tions for paving grade bitumens : BS EN 12591:2009 - BSI, 2009. - 36 p.
7. Малкин А.Я. Диффузия и вязкость поли-
меров. Методы измерения / А.Я. Малкин, А.Е. Чалых. - М.: Химия, 1979. -304 с.
8. Консистентные смазки / Д.С. Великовский,
B.Н. Поддубный, В.В. Вайншток, Б.Д. Готовкин. - М.: Химия, 1966. - 258 с.
9. Виноградов Г.В. Механические (реологи-
ческие) свойства полимеров в вязко-текучем состоянии / Г.В. Виноградов // Физико-химия полимеров. - 1968. -
C.241-269.
10. Колбановская А. С. Дорожные битумы / А.С. Колбановская, В.В. Михайлов. -М.: Транспорт, 1973. - 264 с.
11. Виноградов Г.В. Об особенностях вязко-
упругого поведения битумов разных структурных типов в режимах непрерывного деформирования / Г.В. Виноградов, В.А. Золотарев, А.Н. Бодан и др. // Колл. журнал. - 1978. - № 4. -С.629-634.
12. Мукук К. В. Аномалия вязкостных и вяз-
коупругих характеристик нефтей / К.В. Мукук // Новое в реологии полимеров. - 1982. - Вып. 1. - С. 136-144.
13. Золотарев В.А. Особенности структуры и
свойств битумов, модифицированных полимерами типа СБС / В.А. Золотарев // Битумы, модифицированные полимерами и добавками. Избранные труды. -2013. - C. 10-18.
Рецензент: С.Н. Толмачёв, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
