CC BY
1Н.А. Склярова, канд. техн. наук, доц. А.Н. Максимова, аспирант Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения,
г. Санкт-Петербург E-mail: gucit@comset.net
УДК 771.531.3
ОСОБЕННОСТИ ПЕРЕРАБОТКИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА КАК ОТХОДОВ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ
Исследованы существующие методы утилизации кинофотоматериалов на полимерной основе, в том числе рентгеновских пленок, методы удаления эмульсионного слоя и особенности переработки отходов на основе ПЭТФ. Предложено использование ферментов для снятия слоя желатина по технологии снятия эмульсионного слоя и извлечения серебра.
Ключевые слова: кинофотоматериалы, рентгеновские пленки, эмульсионный слой, желатин, ферменты.
N.A. Sklyarova, Cand. Sc. Engineering A.N. Maksimova, P.G.
THE PECULARITIES OF POLYETHYLENE TEREPHTALATE RECYCLING: FILM PHOTOGRAPHIC MATERIALS WASTE
The existing disposal methods of polymer-basedfilm photographic materials are investigated, including x-ray films, removal methods of the emulsion layer and features of waste recycling of PET-based. The author proposes to use enzymes for the removal ofgelatin layer by removing the emulsion layer technology and silver extraction.
Key words: film photographic materials, x-ray films, the emulsion layer, gelatin, enzyme.
В настоящее время одной из актуальных экологических проблем является переработка и утилизация кинофотоматериалов на полимерной основе, прежде всего на основе полиэтилен-терефталата (ПЭТФ), в том числе рентгеновских пленок. Эти пленки практически не перерабатываются, а отправляются на захоронение после извлечения серебра.
Целью работы являлось определение условий использования ферментов для удаления желатина с кинофотоматериалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) после извлечения серебра химическим методом.
Проведен обзор существующих методов утилизации кинофотоматериалов на полимерной основе, в том числе рентгеновских пленок, методов удаления эмульсионного слоя и особенностей переработки отходов на основе ПЭТФ.
Серия статей в научно-техническом журнале «Мир техники кино» посвящена вопросам хранения и переработки пленок на основе ПЭТФ, переводу кинофотоматериалов в цифровую форму [1-3]. До настоящего времени большое количество фильмов снимается на кинопленку, после перевода кинофотоматериалов в цифровую форму остаются фильмокопии, которые подлежат дальнейшему хранению либо утилизации. Кинофотоматериалы на полимерной основе продолжают существовать в киноиндустрии, и, соответственно, существует проблема их утилизации. Кроме того, существуют отходы фотобумаги, изношенные (битые) кинофотопленки, потерявшие свое значение негативные и позитивные фотоснимки и рентгеновские снимки, различные обрезки кинофотопленки и фотобумаги, бракованные, засвеченные или потерявшие чувствительность из-за долгого хранения фотоматериалы.
Актуальность данного вопроса не подлежит сомнению и остается необходимость проведения исследований и поисков новых методов утилизации пленок и кинофотоматериалов.
Наиболее важным слоем кинофотоматериалов является эмульсионный слой, который удерживается на поверхности основы специальным связующим веществом. Эмульсия - это фотографическая часть кинофотоматериалов, которая состоит из диспергированных в коллоидной среде, обычно желатина, светочувствительных материалов (как правило, галогенидов серебра), наносимых тонким слоем (слоями) на основу пленки [4].
Серебро извлекают из фотоотходов смывом эмульсионного слоя при помощи химических реагентов. С неэкспонированной пленки, содержащей серебро в виде бромида, эмульсионный слой можно снять кипящей водой. При этом желатин расплавляется, и эмульсия сходит с пленки. Однако желатин удерживает бромистое серебро в суспензии. Для разрушения желатина, после которого бромистое серебро может быть отделено от раствора отстаиванием, эмульсию обрабатывают в бетонных или цементированных баках в течение 3 -4 мин кипящим 6%-ным раствором серной кислоты [5].
С экспонированной пленки эмульсионный слой сходит с большим трудом. В этом случае ее обрабатывают не водой, а горячим раствором каустической соды. Некоторые из предложенных щелочных растворов содержат добавки цианидов, карбонатной соли и хлористого натрия [5].
С поверхности фотопластинок, отходов производства и утративших свое значение негативов эмульсионный слой смывают, погружая их в кипящий (подогреваемый острым паром) разбавленный раствор каустической соды. Длительность обработки - 6-8 мин [5].
Разработано большое количество вариантов кислотных (с применением соляной, азотной и уксусной кислот) и щелочных способов смыва эмульсионного слоя с кинофотоматериалов. Их общие недостатки заключаются в значительном расходе химических реагентов, необходимости оборудования местной вентиляции и применения флокулянтов для ускорения отстаивания осадка.
В настоящее время чисто химические способы смыва эмульсионного слоя уступают место способам смыва с участием ферментов.
Удаление серебра из эмульсионного слоя без разрушения основы и желатина. Наибольшее распространение получил способ отбеливания пленок и фотобумаги раствором медного купороса и поваренной соли по реакции [6]:
2Ag + МО4 + 2№а = 2AgCl + Cu2SО4 + 2Na2SО4.
Окислительный потенциал системы Си2+/Си+ недостаточен для окисления серебра с получением раствора соли серебра ощутимой концентрации. В присутствии №С1 ионы серебра связываются в нерастворимый AgCl, что смещает реакцию вправо. Хлорид серебра откладывается в желатиновом слое пленки. Для его растворения используются фиксажные растворы, часто - сбросные, из которых предварительно электролизом удалено серебро [6].
Достоинства этого способа - дешевизна и доступность реактивов и вполне приемлемая скорость процесса отбеливания. К его недостаткам относятся многостадийность (отбеливание, обработка фиксажным раствором, извлечение серебра из раствора) и токсичность солей меди.
Этот способ используют также при переработке отходов фотобумаги. Представляет интерес обработка битой (проявленной и отфиксированной) пленки реагентами, окисляющими серебро с образованием его растворимых солей. К таким реагентам относятся персульфат аммония, применяемый в фотографии в качестве отбеливателя, сульфат трехвалентного железа и бихромат калия. Наиболее быстро окисляет серебро последний реагент в смеси с серной кислотой (в свежеприготовленном растворе изображение на пленке исчезает в течение 1 мин). Реакция протекает по уравнению [6]:
6Ag + + 7H2SO4 = 3Ag2SO4 + ^2^4)3 + K2SO4 + 7H2O.
Серебро из раствора осаждают с помощью НС1 и №С1. Средний фактический расход бихромата калия составляет 2,15 г на 1 г извлеченного серебра или 1 кг на 100 кг обработанной пленки. Стоимость реактивов, расходуемых на обработку битой пленки бихроматным раствором, ниже, чем в случае применения медного купороса. Экономичность процесса еще возрастает при использовании отработанных бихроматных растворов из фотоавтоматов [6].
Для обработки пленки применяется бихроматный раствор, подкисленный азотной кислотой, взятый с избытком против стехиометрического количества; промывку пленки ведут раствором азотной кислоты при рН=1,2-1,3. Эти условия обеспечивают получение хорошо растворимого азотнокислого серебра и препятствуют выделению нерастворимого хромата серебра. Серебро из раствора осаждают в виде хлорида насыщенным раствором поваренной соли [6].
Для дальнейшей утилизации ПЭТФ существующим методом переработки необходимо снять эмульсионный слой, в том числе желатин.
Для смыва эмульсионного слоя, в том числе желатина, используют ферменты. Способ разрушения желатина в эмульсионном слое с помощью ферментов наиболее перспективен [6].
Ферменты — это специфические белковые вещества (с молекулярной массой от десятков тысяч до миллиона и более), служащие биологическими катализаторами. Они способствуют различным превращениям белков, жиров и углеводов, их расщеплению или построению. Как всякие катализаторы, ферменты снижают энергию активации, необходимую для осуществления данной химической реакции, направляя ее обходным путем — через промежуточные реакции, требующие значительно меньшей энергии активации. Активность ферментов очень велика. Они способствуют превращениям такой большой массы вещества, которая во много раз превышает количество самого фермента.
В настоящее время известно более тысячи различных ферментов. Практическое использование в технике, медицине, сельском хозяйстве и других областях находят главным образом различные гидролазы-ферменты, катализирующие гидролиз, т.е. расщепление при участии воды различных сложных органических соединений на более простые [6].
На Шосткинском заводе химических реактивов [7] были начаты исследования по удалению с триацетатной кинопленки фотографической эмульсии и желатина с помощью бактериальных протеолитических ферментов, содержащихся в культуральной жидкости Bacillus Subtilis-mesentericus [6]. Эта жидкость была получена на полупроизводственной микробиологической установке, построенной на заводе. Измельченную на резательной машине пленку обрабатывали в реакторе при перемешивании раствором фермента при 45 °С. Этот способ обеспечивал регенерацию триацетатной пленки и был внедрен в производство. Количество регенерированной пленки составляло в среднем 250-300% от неразбавленной культуральной жидкости НБ-8 [6].
Но в то же время активность ферментного раствора оставалась относительно невысокой, что не позволяло достаточно глубоко расщепить слой желатина. Для получения серебросодер-жащего шлама пришлось ввести дополнительную операцию кислотного гидролиза эмульсионных смывов.
В Институте биохимии Национальной академии наук Украины [8] был разработан способ регенерации серебра и основы триацетатной пленки с помощью препарата Протеназа-1. Данный препарат представляет собой комплекс протеолитических ферментов, продуцируемый актиномецитом Streptomyces griseus. Этот комплекс является наиболее мощным из всех известных в настоящее время, и он расщепляет желатин более глубоко, т.е. до наиболее низкомолекулярных фрагментов.
Эксперименты показали [8], что Протеназа-1 интенсивно гидролизует желатин фотоэмульсий, осаждая одновременно с этим шлам, содержащий 45% серебра (по сравнению с 35% по старой технологии). Смыв эмульсионного слоя производится при 45°С. При рН=6-7,8 гидролиз протекает почти одинаково, что позволяет использовать водные растворы ферментного препарата. Средняя молекулярная масса желатина под действием препарата Str. griseus после 1 ч гидролиза снижалась почти в 20 раз и составляла около 3000, тогда как для молекул исходного белка она равна 60000. За это же время количество серебра в растворе фотоэмульсии падает до нуля. Глубокий гидролиз желатина позволяет смывать с различных видов основы не только эмульсионный слой, но и подслой [6].
Препарат Протеназа-1 представляет собой сухой порошок, хорошо сохраняющийся и транспортируемый, достаточно стабильный по активности и составу. Применение такого препарата позволило бы легко регулировать активность и действие ферментного раствора, а также организовать смыв эмульсионного слоя с битых кинофотоматериалов, в том числе рентгеновской пленки, непосредственно в местах ее накопления [6].
На заводе вторичных драгоценных металлов для снятия эмульсионного слоя с пленки предложено применять ферментный препарат Протосубтилин ГЗх-1, выращенный из культу-ральной жидкости продуцента Вас. ЗпЫШз. Этот отечественный порошкообразный препарат используется в кожевенной промышленности для смягчения кожсырья и в животноводстве -в качестве добавки к кормам и комбикормам [6].
Применение ферментов для смыва с пленки эмульсионного слоя практикуется и в зарубежной практике. Так, например, компания <^гатес» [9] рекомендует использовать для этой цели панкреатин (трипсин) - протеолитический фермент животного происхождения - и приводит следующий режим смыва эмульсионного слоя с пленки [9]:
1. Обработка пленки щелочным (рН=8-9) раствором, содержащим до 0,2% панкреатина, при температуре 40°С. Расход панкреатина - 1 г/кг рентгеновской пленки.
2. Разбавление пульпы промывными водами от промывки регенерированной основы пленки.
3. Подкисление раствора 20%-ной серной кислотой до рН=2-3, отстаивание, декантация осветленного раствора и сушка серебросодержащего шлама.
Данный метод использования ферментов для смыва эмульсионного слоя с кинопленки в настоящее время популярен и широко используется.
Было предложено использовать ферменты для удаления желатина с кинофотоматериалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ) после извлечения серебра химическим методом. Проведены эксперименты, целью которых являлось определение оптимальных условий для удаления желатинового слоя с рентгеновских пленок после извлечения серебра с помощью слабощелочного раствора панкреатина. Одним из наиболее доступных методов определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс является метод вискозиметрии.
Для проведения экспериментов использовались экспериментальные растворы с расщепляющим ферментом (панкреатином) с рН 6,9 и 9,2 и с разной концентрацией панкреатина -0,1 и 0,2%.
Для приготовления растворов панкреатина в ступке было измельчено 6 г панкреатина. Подготовлены буферные растворы с рН = 6,9 и рН = 9,2. К приготовленным растворам в объеме 100 мл было добавлено по 1 и 0,5 г панкреатина соответственно и приготовлены шесть растворов с разной концентрацией панкреатина и разными буферными растворами:
- р-р 1 (рН 6,9 + 1 г панкреатина);
- р-р 2 (рН 9,2 + 1 г панкреатина);
- р-р 3 (рН 6,9 + 0,5 г панкреатина);
- р-р 4 (рН 9,2 + 0,5 г панкреатина).
Предварительно измельченные образцы пленки в расчете 10 г на 50 мл раствора были замочены в растворах 1, 2, 3, 4 на 40 мин. Спустя 40 мин были проведены измерения времени истечения раствора на вискозиметре.
После обработки пленки на основе ПЭТФ четырьмя растворами панкреатина была определена их относительная вязкость.
Измерения вязкости исследуемых систем проводили с помощью капиллярного вискозиметра ВПЖ-4, помещенного в водную термостатируемую ячейку X = (40,0 ±0,1)°С. Внутренний диаметр капилляра 0,37 мм, время истечения воды - 185 с, максимальная скорость сдвига у стенок капилляра - 204 с-1 при 40°С. Время термостатирования перед измерениями - 40 мин. Полученные результаты представлены в таблице.
Полученные результаты показали, что в растворах после обработки пленки раствором панкреатина присутствуют высокомолекулярные соединения, в том числе извлеченный желатин, так как увеличиваются время истечения и относительная вязкость раствора, что свидетельствует о разрушении желатинового слоя. Дальнейшие исследования следует направить на определение оптимальных условий проведения данного процесса растворения эмульсионного слоя, в том числе желатина.
Таблица
Зависимость относительной вязкости раствора желатина от концентрации панкреатина и рН (экспериментальный раствор пленки на основе ПЭТФ)
Раствор 1 (раствор после обработки пленки на основе ПЭТФ) Раствор 2 (раствор после обработки пленки на основе ПЭТФ) Раствор 3 (раствор после обработки пленки на основе ПЭТФ) Раствор 4 (раствор после обработки пленки на основе ПЭТФ)
Относительная вязкость, Лоты. 1,03 1,05 1,04 1,06
Проведя анализ существующих используемых методов обработки кинофотоматериалов, в том числе рентгеновских пленок, перед утилизацией, авторы пришли к следующим выводам:
1. Существуют отходы кинофотоматериалов на полимерной основе с извлеченным серебром.
2. Дальнейшая переработка отходов кинофотоматериалов на полимерной основе требует снятия желатинового слоя.
3. Для этой цели предлагается использовать ферменты, которые уже применяются для снятия эмульсионного слоя и извлечения серебра. В предлагаемом варианте ферменты не участвуют в процессе извлечения серебра, а только способствуют снятию желатинового слоя с полиэтилентерефталатной основы, подготавливая ее к дальнейшей переработке.
4. В качестве фермента для растворения желатинового слоя предлагается использование слабощелочного раствора панкреатина.
Библиография
1. Ковалевская Н. С. Долгосрочное хранение исходных материалов кинофильмов // Мир техники кино. - 2008. - Вып. 7.
2. Сычёв В. Основные параметры перевода фильмовых материалов в цифровую форму // Мир техники кино. - 2008. - Вып. 7.
3. Блохин С., Ефименкова Р.Б. Оценка качества изображения в цифровом кино (перевод статьи из журнала SMPTE) // Мир техники кино. - 2007. - Вып. 4.
4. http://motion.kodak.com/motion/index.htm
5. Барченков В.В. Основы сорбционной технологии извлечения золота и серебра из руд. - М.: Металлургия, 1982.
6. Патент Российской Федерации RU2165468. Способ извлечения серебра из отработанных фоторастворов, промывных и сточных вод / Е.А. Петрова, А.А. Самахов, С.П. Кильдяшев, М.Г. Макаренко. - Заявл. 28.09.1999; опубл. 20.04.2011.
7 http://www.shzhr.com.ua
8. http://www.nas.gov.ua/UA/Pages/default.aspx
9. Меретуков М.А., Орлов А.М. Металлургия благородных металлов. Зарубежный опыт. - М.: Металлургия, 1991.
Bibliography
1. Kovalevskaya N.S. Long-term storage of raw materials movies // World of Cinema and Technology. - 2008. - Issue 7.
2. Sychev V. Basic parameters of the transfer film materials in digital form //World of Cinema and Technology. - 2008. - Issue 7.
3. Blokhin S., Efimenkova R.B. Evaluation of image quality in digital cinema (Translated articles from SMPTE) // World of Cinema and Technology. - 2007. - Issue 4.
4. http: //motion.kodak.com/motion/index.htm
5. Barchenkov V.V. Fundamentals of sorption technology to extract gold and silver from ores. - M.: Metallurgy, 1982.
6. Russian Federation patent RU2165468.
7. http://www.shzhr.com.ua
8. http://www.nas.gov.ua/UA/Pages/default.aspx
9. Meretukov M.A., Orlov A.M. Metallurgy of precious metals. Foreign experience. - M.: Metallurgy,
1991.
