CC BY
92ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1621-1627
ХИМИЧЕСКИЕ -ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64
ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД-20
ДИЦИАНДИАМИДОМ © 2005 г. С. И. Казаков, М. JI. Кербер, И. Ю. Горбунова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 Поступила в редакцию 21.10.2004 г. Принята в печать 05.04.2005 г.
Методами ротационной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, ДСК и ДМА исследован процесс отверждения композиции ЭД-20-дициандиамид. Временные зависимости конверсии, полученные методом ДСК и ДМА описываются уравнением, учитывающим эффект автоускорения. Показано, что применяемые методы имеют различную чувствительность на разных стадиях процесса отверждения.
В настоящее время широкое применение в различных отраслях промышленности нашли одно-упаковочные клеевые материалы на основе латентных отвердителей и реакционноспособных олигомеров. Они имеют высокую жизнеспособность при хранении и быстро отверждаются при нагревании. Однако часто технология процесса склеивания требует определенных условий приготовления, нанесения и отверждения клеевых композиций, основными из которых являются вязкость, температура и время. Цель настоящей работы - изучение влияния условий отверждения на процесс образования сетчатого полимера на основе эпоксидного олигомера и отвердителя -дициандиамида.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для основы клеевых систем выбрали эпоксидную смолу ЭД-20 (ГОСТ 10597-76). В качестве отвердителя эпоксидного олигомера использовали дициандиамид (N-циангуанидин) (ДЦДА)
NH H2N
II \
^-NH-CN ^ C=N-CN
H2N H2N
Отвердитель применяли в количестве 10 мас.ч. на 100 мас.ч. эпоксидного олигомера, что близко к эквивалентному соотношению функциональных групп олигомера и отвердителя.
E-mail: kerber@muctr.edu.ru (Горбунова Ирина Юрьевна).
Тепловой эффект химической реакции измеряли на дифференциальном калориметре "Mettler DSC 20". Масса микрообразца 7-8 мг. Степень превращения оценивали по отношению теплового эффекта химической реакции при определенной температуре к общему тепловому эффекту, полученному в сканирующем режиме при скорости нагревания 1 град/мин [1,2]
Р = QKJQm„
Величина теплового эффекта при указанной скорости нагревания была максимальной, дальнейшее понижение скорости нагревания не приводило к увеличению теплового эффекта реакции.
Изменение вязкости в процессе отверждения (до гелеобразования) при различных температурах изучали на ротационном вискозиметре "Рео-тест-2.1" с рабочим узлом конус-плоскость [3]. Превращение функциональных групп (эпоксидных - 912 см-1, нитрильных - 2170, 2208 см-1, карбонильных - 1745, 1680 см-1, аминных - 3380-3175 см-1, иминных - 1640 см-1 и др.) оценивали методом ИК-спектрометрии на приборе "Perkin-Elmer" (модель FIRS 1710). Диапазон измерения 4400-400 см-1, разрешение 1 см-1. В качестве внутреннего стандарта использовали полосу 1180 см""1, соответствующую колебанию связи С-С бензольного кольца.
Динамический модуль упругости и тангенс угла механических потерь оценивали методом сво-
1621
1622
КАЗАКОВ и др.
1п((3/(1 - р» (б)
140 180 Время, мин
140 Время, мин
Рис. 1. Зависимость калориметрической степени превращения Р от времени (а) и ее представление в координатах уравнения первого порядка с автоускорением (б). Температура отверждения 150 (7), 155 (2) и 160°С (3).
бодно-затухающих колебаний на приборе МК-3. Степень превращения (ДМА) определяли по формуле
Р =
G-G0 GB. э - G 0'
где G - модуль упругости в момент времени t, G0 -начальный модуль упругости, GB э - модуль упругости полностью отвержденного образца в высокоэластическом состоянии.
Температуру стеклования определяли по максимуму тангенса угла механических потерь при нагревании образца со скоростью 1 град/мин.
Молекулярно-массовые характеристики находили методом ГПХ на хроматографе фирмы "Waters", снабженным УФ-детектором с переменной длиной волны и системой хроматографических колонок PL-gel 102, Microgel 103, 104. Пробы, выдерживаемые при разной температуре, отбирали через определенные промежутки времени и растворяли в ТГФ. Детектирование проводили при 262 нм. Калибровку хроматографической системы осуществляли с помощью ПС-стандартов с последующей коррекцией ММ для эпоксидных гомологов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом состоит из нескольких стадий
взаимодействия; подробное описание химических реакций отверждения приведено в работах [4, 5].
Для изучения изменения степени превращения в процессе отверждения использовали метод ДСК. Зависимость конверсии от времени отверждения при различной температуре приведена на рис. 1. Изменение степени превращения, определяемое методом ДСК, удовлетворительно описывается уравнением первого порядка с автоускорением, что характерно для эпоксиаминных композиций [6]:
^ = *(1-Р)(1+сР)
(1)
Процесс отверждения эпоксидного олигомера до точки гелеобразования исследовали методом ГПХ. На рис. 2 представлена хроматограмма не-отвержденной эпоксидной смолы ЭД-20, на которой видны три пика, соответствующие определенным ММ. Наличие молекул с разными типами концевых групп является следствием побочных реакций в ходе синтеза [7]. Массовое соотношение продуктов поликонденсации для различных марок эпоксидных смол можно найти в работе [8].
В процессе химического взаимодействия эпоксидного олигомера ММ возрастает (рис. 2). Непосредственное измерение численных значений мо-лекулярно-массовых характеристик растворимых фракций полимера в процессе структурирования затруднено, так как в силу сложного механизма
Уэл, усл. ед.
Рис. 2. Хроматограммы образцов ЭД-20-ДЦДА на различных стадиях отверждения при 160°С. Время отверждения 0 (/), 18 (2) и 32 мин (3).
реакции невозможно адекватно сопоставлять значение измеряемых гидродинамических радиусов молекул продуктов реакции с истинным значением ММ. Чтобы иметь представление об абсолютных значениях ММ полимера перед потерей растворимости, методом светорассеяния была определена ММ, соответствующая максимуму высокомолекулярного пика при значении удерживаемого объема 660 усл. ед., которая составила ~7900. Обработку хроматографических пиков осуществляли по методике, предложенной Евре-иновым с сотрудниками [9].
На рис. 3 приведена зависимость конверсии эпоксидного олигомера со степенью полимеризации 0 и 1 от времени отверждения при 160°С. Как видно, скорость расхода олигомерной фракции с п = 0 (пик 1) выше, чем с п = 1 (пик 2), что может быть объяснено большим содержанием фракции с п = 0 (79 мас.%) по сравнению с фракцией с п = 1 (17 мас.%). Если просуммировать вклад обеих фракций эпоксидного олигомера, то кривая результирующей конверсии будет проходить рядом с кривой конверсии, полученной по измерению теплового эффекта химической реакции; это свидетельствует о правильном подходе к расчету степени отверждения методом ГПХ до момента ге-леобразования.
Первую стадию отверждения изучали методом ротационной вискозиметрии. На рис. 4 представлено изменение во времени логарифма отноше-
Степень превращения, %
Время, мин
Рис. 3. Изменение конверсии во времени, полученное различными методами: 1,2 — конверсия олигомерной фракции с п = 1 и О соответственно (ГПХ), 3 - суммарная конверсия эпоксидных гомологов (ГПХ), 4 - конверсия по данным ДСК.
ния текущей вязкости к начальной в процессе отверждения системы ЭД-20 - ДЦДА при 145, 150, 155 и 160°С.
Классическая теория указывает, что вязкость при постоянной скорости сдвига стремится к бесконечности в гель-точке. Поэтому точку гелеоб-разования определяли по моменту срыва потока при скорости сдвига 10 с-1. Характер изменения вязкости в процессе отверждения позволяет измерять точку гелеобразования этим методом с удовлетворительной точностью.
In г) [мПас]
Время, мин
Рис. 4. Изменение вязкости в процессе отверждения при 160 (1), 155 (2), 150 (3) и 145°С (4). Сплошные линии — расчетные значения вязкости.
1624
l«(TlAlo)
КАЗАКОВ и др. InOlAlo) 10
4 6
-1п(1-г/ггел)
(б)
As
J У
▼ V А
,'А
J'
Л
0.2
0.4
0.6 Р
Рис. 5. Зависимость относительной вязкости от приведенного времени отверждения (а) и от степени превращения (по данным ДСК) (б) при 145 (1), 155 (2) и 160°С (5).
Для исследуемой композиции временная зависимость вязкости не спрямляется в координатах 1пг|-? (рис. 4), что свидетельствует о невозможности применения экспоненциальной зависимости для описания изменения вязкости в процессе отверждения.
Л = Лов*4'. (2)
где г|0 - начальная вязкость системы до сшивания, г - время отверждения при определенной температуре, Кц - константа нарастания вязкости.
Для описания изменения вязкости с учетом времени гелеобразования была использована зависимость вязкости от времени отверждения в координатах уравнения[6]
£ = О-'/'гелЛ (3)
Ло
(/гел - время гелеобразования, Ь - коэффициент).
Как видно из рис. 5а, при всех температурах данные ложатся на обобщенную прямую линию с коэффициентом наклона b ~ 1.9-2.0; это указывает на одинаковый механизм протекания реакции отверждения при всех режимах отверждения.
Полученные значения времени гелеобразования удовлетворительно подчиняются уравнению Аррениуса в координатах 1п(1/ггел)-1/Г, по которой была рассчитана энергия активации процесса отверждения - 134 кДж/моль.
Температура 145 150 155 160
отверждения, °С
Время гелеобразования, мин 133 81 54 32
Для определения взаимосвязи калориметрической степени отверждения и вязкости была построена зависимость в координатах j = /Ф)-Из рис. 56 видно, что на начальных этапах от-
верждения логарифм вязкости пропорционален конверсии, но при приближении к точке гелеоб-разования пропорциональная зависимость не сохраняется. Конверсия в точке гелеобразования при различной температуре находится в пределах 0.5-0.6.
Отклонение временной зависимости вязкости от экспоненциального уравнения, возможно, связано с эффектом автоускорения, поэтому уравнение (2) необходимо дополнить некоторой функцией, связанной с изменением степени превращения в процессе отверждения
1гД = К„Г + /(Р)>
Ло
где Кц - константа нарастания вязкости.
(4)
1гД = +
Ло 4 Э*~Р
(5)
при
¿/г
, = пЛ(1тУЛо) ¿г
(Р*-РГ
с Я
г = 0
1 = 0
Р*
. Если при-
нять, что процесс отверждения до гелеобразования подчиняется уравнению второго порядка с ав-
= к, где к - кон-
1 = 0
тоускорением (1), тогда ^Р
¿г
станта скорости процесса отверждения. Таким образом,
¿(1пГ|/г|о)
¿1
= А = к+£п*
( = 0
р*'
откуда получаем выражение для Ь
Ь = гг,
(7)
Располагая значением конверсии в точке гелеобразования Р*, можно получить выражение
Здесь сц - константа, отражающая вклад автоускорения, причем, если 1, возрастание функции /(Р) при Р < Р* незначительно, и система подчиняется экспоненциальному закону. Математически выражение функции /(Р) для других систем будет определяться кинетическими закономерностями процесса отверждения. Для исследуемой системы значение константы Кц рассчитывается по наклону начального линейного участка. Расчетные зависимости вязкости приведены на рис. 4, откуда видно удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными (сплошные линии).
Оценим скорость роста относительной вязкости, дифференцируя по времени выражение (5):
= к„+ -:;- (6)
Если подставить в выражение (7) экспериментальные данные (например, для 155°С величины Кц = 0.039 мин"1, - 0.59, р* = 0.54, к = 0.0015 мин"1, /гел = 54 мин), то Ь ~ 2.1, что практически совпадает с величиной, полученной из обобщенной зависимости вязкости (3).
Изучение процесса отверждения эпоксиамин-ной композиции после точки гелеобразования проводили методом ДМА. Были получены значения модуля упругости С и тангенса угла механических потерь tg5 от времени отверждения при разной температуре. По теории идеальной вязко-упругости между модулем упругости и частотой поперечных связей в сетчатом полимере имеется прямая пропорциональность, т.е. величина модуля упругости характеризует глубину протекания реакции отверждения. Однако эта зависимость наблюдается только в высокоэластическом состоянии при достаточной удаленности от точки стеклования.
На основании полученных калориметрических данных было сделано предположение, что реологическая степень превращения, определенная методом ДМА, также будет описываться уравнением первого порядка с автоускорением. Так, на рис. 6 представлена зависимость реологической степени превращения от времени в координатах
Р
интегральной формы уравнения (1) 1п
1-Р
Как видно, при условии ф 1 наблюдается пропорциональная зависимость степени превращения от времени отверждения.
По изменению модуля высокоэластичности в процессе отверждения можно количественно судить о степени сшивки только при значительной
1626
ln(ß/(l-ß)) 4-
-2
-4
50
100
150 200 Время, мин
Рис. 6. Изменение реологической степени превращения (ДМА) от времени отверждения в координатах уравнения первого порядка с автоускорением. Время отверждения 150 (1), 155 (2) и 160°С (3).
Тс,°С МПа
1.5
G х Ю-2,
0.9
0.3
175
Время, мин
Рис. 7. Изменение во времени степеней превращения, определенных методами ДСК (1), ИК-спектроскопии (2, 3) (2 - 912, 3 - 1745 см-1), ДМА (4); 5 - кривая изменения температуры стеклования. Температура отверждения 160°С.
но чувствительным вскоре после момента гелеобразования: степень превращения, оцениваемая по ДСК, практически перестает изменяться, хотя модуль упругости продолжает расти, и при этом температура стеклования в процессе отверждения также изменяется весьма значительно.
удаленности температуры стеклования Тс от температуры отверждения, когда выполняется усло-С-С0
вие
Св.э -
< 1.
Ниже приведены значения констант скорости отверждения к (рассчитаны по уравнению (1)), определенные методом ДСК (знаменатель) и ДМА (числитель).
Температура отверждения, °С
Значения к, мин-1
150
0.00027 0.00100
155
0.00041 0.00173
160
0.00059 0.00240
Особый интерес представляет сопоставление значений конверсии, полученных различными методами (рис. 7), и определение границ применимости разных методов.
Если сравнивать изменения степени превращения, определяемые методами ДСК и ДМА, то оказывается, что первый становится недостаточ-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. JI.: Химия, 1990.
2. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., Кербер МЛ., Са-мардуков Е.В. // Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. № 3. С. 533.
3. Торопцева А.И., Белогородская В.М., Бондарен-ко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия, 1972.
4. Eyerer Р. И J. Appl. Polym. Sei. 1971. V. 15. № 8. P. 3067.
5. Saunders l.F., Levy M.F., SerinoJ.F. // J. Polym. Sei. A-l. 1967. V. 5. P. 1609.
6. Malkin A.Ya., Kulichikhin S.G. // Adv. Polym. Sei. 1991. V. 101. P. 218.
7. Горшков A.B., Веренич C.C., Маркевич M.A., Пе-тинов В.И., Евреинов С.Г., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 9. С. 1878.
8. Энтелис С.Г., Евреинов В.В., Кузаев AM. Реакци- 9. Evreinov V.V., Romanov А.К., Entelis S.G. // J. Chro-онноспособные олигомеры. M.: Химия, 1985. matog. 1979. V. 53. № 1. P. 109.
Cureof Epoxy Oligomer ED-20 with Dicyanodiamide S. I. Kazakov, M. L. Kerber, and I. Yu. Gorbunova
Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia
Abstract—The cure of epoxy oligomer ED-20-dicyanodiamide compositions was studied by rotational vis-cometry, IR spectroscopy, DSC, and dynamic mechanical analysis (DMA). The time dependences of conversion, as measured by DSC and DMA, were described by an equation considering the effect of autoacceleration. The employed methods were shown to demonstrate different sensitivities at different stages of the cure.
