CC BY
16
УДК 543.427.4
Е. Г. Куликов, Н. Н. Умарова, Р. Г. Романова
ОСОБЕННОСТИ ОБРАБОТКИ СПЕКТРОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРИ АНАЛИЗЕ СЛОЖНЫХ СИСТЕМ С ЖЕЛЕЗООКСИДНОЙ МАТРИЦЕЙ
Ключевые слова: рентгенофлуоресцентный анализ, железокалиевый катализатор.
Исследованы спектры рентгеновской флуоресценции серии образцов, моделирующих состав железокалиевых катализаторов, включающих соединения железа, калия, церия, молибдена, кальция и магния. Получены градуи-ровочные функции для определяемых элементов и проведена их метрологическая оценка. Установлено взаимное влияние некоторых элементов на величину сигнала, и описаны способы его учета.
Keywords: X-ray fluorescence analysis, iron potassium catalyst.
Researched X-ray fluorescence spectra of a series of samples simulating the composition of the iron potassium catalyst, include compounds of iron, potassium, cerium, molybdenum, calcium and magnesium. Calibration curves was constructed for the elements and held their metrological evaluation. Was detected the mutual influence of some elements on value signal, and describes how its account.
Вроссийской нефтехимической промышленности доминируют технологии каталитических процессов, поэтому экономическая эффективность производства в большей степени определяется стабильностью химического и фазового состава используемых катализаторов.
Одним из наиболее важных процессов в нефтехимии является получение изопрена реакцией дегидрирования изопентана. Процесс является двух-стадийным, включающим получение изоамиленов в присутствии алюмохромового катализатора на первой стадии, и последующее дегидрирование изо-амиленов в изопрен - на второй стадии в присутствии железокалиевых катализаторов [1]. Промышленные железокалиевые катализаторы представляют собойоксидные системы, в состав которых введены промоторы, улучшающие эксплуатационные характеристики. По химическому и фазовому составу их можно отнести к одним из наиболее сложных катализаторов в нефтехимии, основным компонентом которых является а- Ре203, (от 55 до 85 % масс). Важным компонентом, участвующим в формировании активной фазы, является соединение калия, концентрация которого в находится в диапазоне от 2 до 20 % мас. в пересчете на К20. Кроме того, в качестве промоторов, увеличивающих активность и селективность реакции получения изопрена, в состав катализаторов вводят соединения церия (до 15% мас.) и молибдена (до 4% масс.), а для улучшения прочностных характеристик добавляют карбонаты или оксиды магния и кальция, при этом, содержание последних относительно малое и не превышает 4% мас.
В работах [2, 3], посвященных рекуперации отдельных компонентов катализатора рассматривался метод рентгенофлуоресцентного анализа (РФА), в качестве метода контроля, однако применяли его для отдельных элементов, не вызывающих сложностей при измерениях в имеющейся матрице.
Одновременное определение нескольких компонентов в системе является сложной аналитической задачей, поскольку при анализе необходимо учитывать такие факторы, как влияние матрицы, а также взаимное влияние элементов на величину сигнала, которое может быть выражено как увеличением, так
и снижением интенсивности вследствие наложения близлежащих линий. Целью данной работы являлась разработка метода обработки спектров рентгеновской флуоресценции для определения малых содержаний промоторов катализаторов на фоне же-лезокалиевой матрицы.
Экспериментальная часть
Для проведения исследования были приготовлены модельные образцы известного состава по методике получения катализаторов ЖКД, заключающейся в «мокром» смешении исходных компонентов, с последующим получением катализаторной пасты, формованием таблеток, их сушкой и термообработкой при температуре до 6500С [1]. Полученные таблетки растирали вместе с борной кислотой в соотношении 3:7 и подвергали прессованию. Полученные цилиндрические таблетки использовали в качестве модельных образцов для получения градуиро-вочных функций.
В качестве рабочего диапазона для оксидов кальция, молибдена и магния были взяты массовые содержания от 0,5 до 5%, а для церия от 0,5 до 20%:
Подготовленные образцы анализировали с ис-пользованиемрентгенофлуоресцентного анализатора СУР-02 РЕНОМ ФВ с родиевой трубкой в вакууме в двух режимах. Спектры калия, кальция, молибдена и церия получали при напряжении в трубке 45 кВ и силе тока 200 мкА, время набора составляло 50 с.В связи с низким возбуждением Ка-линии церия в качестве его аналитической линии использовалась Ьа1-линия.
В связи с низкой чувствительностью прибора к магнию, для этого элемента был использован отдельный режим. Для уменьшения влияния матрицы напряжение на трубке было снижено до 8 кВ, а для получения высокого сигнала увеличили силу тока до 300 мкА и время набора спектра до 500 с.
Результаты и их обсуждение
На полученных спектрах рентгеновской флуоресценции линии церия и молибдена находятся отдельно от линий других элементов, что значительно упрощает задачу учета фонового излучения. Поми-
мо этого, матричное влияние на эти элементы при выбранном рабочем диапазоне незначительно (табл. 1) [4].
Таблица 1 - Массовые коэффициенты поглощения
Поглощ- Излучающий элемент
ающий Мд К Са Мо Се
элемент
В 608 35,6 26 0,36 11,8
О 2580 151 109 1,17 49,8
Мд 529 484 358 4,57 168
К 2380 173 1130 17,3 548
Са 2770 200 150 20,5 622
Ре 5920 429 320 39,1 154
Мо 3140 1720 1280 19,3 617
Се - 769 587 48,5 298
В результате без использования каких-либо поправок по полученным значениям интенсивностей удалось получить линейные градуировочные функции с коэффициентами корреляции 0,96 и 0,97 для молибдена и церия соответственно.
В ходе проведения анализа затруднение вызывает определение кальция в присутствии калия. Энергии фотонов Кр-линии калия и Ка-линии кальция составляют около 3,59 и 3,69 кэВ соответственно, вследствие чего эти линии могут накладываться друг на друга, затрудняя тем самым расчет их площадей.
Для упрощения расчетов было решено использовать в качестве аргумента градуировочной функции высоту линии. Если допустить, что пики линий симметричны относительно линии, опущенной из их вершины, то влияние на линию кальция основания Кр-линии калия можно оценить по высоте этого основания со стороны более низких энергий (Г(ККр)) (рис. 1). В качестве фонового излучения принималась прямая линия, проведенная от левого основания Ка-линии калия к правому основанию пика от Кр-линии калия и Ка-линии кальция и обозначенная на рисунке пунктирной линией.
Таким образом, истинная интенсивность флуоресцентного излучения кальция определялась по формуле 1.
- я ад - - И*^1 - т
где 1ф - вклад фонового излучения в интенсивность конкретной линии. В результате такого шага удалось увеличить коэффициент корреляции градуиро-вочного графика до 0,96 (рис. 2).
Рис. 2 -Зависимость вычисленной интенсивности аналитической линии от содержания кальция в катализаторе
При построении градуировочной зависимости на калий была обнаружена нелинейная зависимость между его содержанием и интенсивностью аналитической линии (рис. 3). Такое поведение объясняется поглощением этой линии матричными элементами. Проявление этого эффекта именно у калия вызвано выбором довольно широкого рабочего диапазона, по сравнению с другими элементами, подверженными влиянию матрицы (табл. 1). Это подтверждается тем, что через точки, относящиеся к образцам с концентрацией менее 8 % можно провести прямую, с коэффициентом корреляции более 0,997. Если же рассматривать градуировочную кривую по всем образцам, то наиболее точно она будет описываться полиноминальной моделью.
Рис. 1 - Рентгенофлуоресцентный спектр в области сигналов легких элементов
Рис. 3 - Зависимость интенсивности аналитической линии от содержания калия в катализаторе
Наибольшую сложность представляет анализ данных, полученных по магнию. Прибор обладает низкой чувствительностью по данному элементу, что негативно сказывается на его анализе в выбран-
ном диапазоне. В результате использования специально подобранного режима работы прибора удалось построить градуировочную прямую с близким к удовлетворительному значением коэффициента корреляции, равном 0,946 (рис. 4).
Стандартное отклонение методики sc рассчитывается как
Рис. 4 - Зависимость интенсивности аналитической линии от содержания магния в катализаторе
Метрологические показатели градуировочных графиков описываемых линейной функцией вида у = а + Ьхрассчитывались с использованием работ [5, 6].
Оценка воспроизводимости измерений осуществлялась при помощи параметра, называемого стандартным отклонением точек от найденной зависимости, или остаточной суммой отклонений (эу):
m-3 '
(2)
где уи У— интенсивности линии 1-го образца полученные экспериментально и вычисленные по функции соответственно, т - число проанализированных образцов.
Воспроизводимость расчета наклона найденной регрессионной зависимости характеризуется стандартным отклонением рассчитанного значения наклона градуировочной зависимости (Бь):
____(3)
=
Воспроизводимость расчета значения у в точке пересечения градуировочной прямой на оси ординат характеризует стандартное отклонение рассчитанного значения отрезка, отсекаемого на оси ординат
(Эа):
(4)
Доверительные интервалы для Ь и а рассчитывались по формулам
' ±ЛЬ = V -Чр (5)
(6)
где - коэффициент Стьюдента, доверительная вероятность Р для которого выбиралась равной 0,95.
=
= 5ï
(7)
Рассчитанные метрологические показатели гра-дуировочных графиков приведены в таблице 2. В данной таблице отсутствует калий, т. к. градуиро-вочная зависимость для него нелинейная.
Таблица 2 - Метрологические параметры гра-дуировочных графиков
Метрологические Mg Са Mo Ce
параметры
sv 1,66 28,89 352,48 391,08
Sb 0,33 5,63 65,19 17,67
Sa 1,07 18,61 228,86 200,81
±дь 0,73 12,5 145,25 39,37
±Да 2,38 41,5 509,92 447,43
Sc 0,55 0,49 0,499 1,67
Заключение
Проведен анализ спектров рентгеновской флуоресценции модельных образцов, предназначенных для анализа малых содержаний промоторов и активаторов в железокалиевых катализаторах ЖКД.
Получены линейные градуировочные функции для определения церия и молибдена с удовлетворительными коэффициентами корреляции.
Разработана методика определения поправочного коэффициента к интенсивности аналитической линии кальция, учитывающая наложение на нее Kß-линии калия. С использованием данного метода получена градуировочная функция с высоким коэффициентом корреляции, имеющая линейную зависимость между содержанием кальция и его вычисленной интенсивностью.
Проведенный анализ интенсивностей сигналов калия показал на нелинейную связь между его содержанием и интенсивностью. Для устранения этой проблемы предложено понизить верхнюю границу рабочего диапазона с 20 до 8 %. В ходе рутинных анализов этого можно добиться путем разбавления пробы нейтральной матрицей. В качестве альтернативной меры можно провести дополнительные исследования с целью вывода поправочных коэффициентов, однако такое решение потребует проведения планирования эксперимента и приготовления большого числа модельных образцов.
Определение магния видится наибольшей проблемой в условиях поставленной задачи, так как низкая чувствительность прибора по данному элементу не может быть компенсирована математическими методами. Если требования к точности определения магния будут довольно низкими, то применение метода РФА будет оправдано, в противном случае рекомендуется определять данный элемент другими методами.
Литература
1. А. А.Ламберов, Е. В. Дементьева, О. В. Кузьмина, Х. Х. Гильманов, Р. Р. Гильмуллин, Катализ в промышленности, №3, С. 76-83 (2012)
2. Р. Г. Романова, Р. В. Ермолаев, А. А. Ламберов, Х. Х. Гильманов,Р. Р.Гильмуллин, Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, № 16, С. 316-319 (2012)
3. Р. Г. Романова,Р. В. Ермолаев, А. А. Ламбе-ров,Х. Х.Гильманов, Вестник Казанского технологического университета, Т. 15, №17, С. 42-44 (2012)
4. Блохин М. А., Швейцер И. Г.Рентгено-спектральный справочник. - М.: Наука, 1982, С. 91-140
5. Аналитическая химия. Проблемы и подходы: В 2 т: Пер. с англ. / Под ред. Р. Кельнера, Ж.-М. Мерме, М. Отто, М. Видмера. - М.: «Мир»: ООО «Издательство АСТ», 2004.
6. Новый справочник химика и технолога. Аналитическая химия. Ч. 1. - С-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», 2002. - 964 с.
© Е. Г. Куликов - магистрант кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, keg.19SS@mail.ru; Н. Н Умарова - к.х.н., доцент той же кафедры, nailyaumarova@yandex.ru; Р. Г. Романова - к.х.н., доцент той же кафедры, romanova_rg@mail.ru.
© E. G. M. Kulikov- Master's student, department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, keg.19SS@mail.ru; N. N. Umarova- Ph.D. in Chemistry, assistant professor of the Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU., nailyaumarova@yandex.ru; R. G. Romanova- Ph.D. in Chemistry, assistant professor of the Department of Analytical Chemistry, Certification and Quality Management, KNRTU, romanova_rg@mail.ru.
