CC BY
25
Шарипов Т. И. Sharipov T. I.
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация
Доломатов М. Ю.
Dolomatov M. Yu.
доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология нефти и газа», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры « Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация
Акбутин Г. Д. Л^Шт G. D.
магистрант кафедры физической электроники и нанофизики, ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация
Аь
Бахтизин Р. З. Ба^йип R. Z.
доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация
УДК 53.087.22
ОСОБЕННОСТИ НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ АСФАЛЬТЕНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ ОСТАТКОВ
ТЕРМОКРЕКИНГА
Статья посвящена актуальной на сегодняшний день проблеме исследования надмолекулярной структуры нефтяных асфальтенов. Они являются перспективными конструкционными материалами для молекулярной электроники и нанотехнологий. На данный момент свойства асфальтенов на надмолекулярном уровне изучаются различными физическими, физико-химическими методами и методами математического моделирования.
Цели работы — исследование надмолекулярной структуры асфальтенов методом атомно-силовой микроскопии, сравнение экспериментальных данных с расчетами компьютерного моделирования, визуализация с высоким разрешением кристаллитов асфальтенов.
Наноэлектроника и квантовые информационные системы
Объекты исследования — асфальтены, выделенные из остатка термокрекинга. С помощью атомно-силового микроскопа (АСМ) в условиях атмосферного воздуха были исследованы два образца. Под образцом понимается тонкая пленка асфальтенов, нанесенная на слюдяную подложку методом Ленгмюра-Блоджетт. В результате проведенных исследований получены АСМ-изображения, на которых наблюдается топография мономолекулярного слоя асфальте-нов. Отчетливо видны отдельные объекты дискообразной формы — кристаллиты, полученные в результате ассоциации отдельных молекул асфальтенов. Кроме того, выполнен расчет некоторых структурных параметров.
Ключевые слова: асфальтены, атомно-силовая микроскопия, образец, подложка, молекула, кристаллиты, структура, метод Ленгмюра-Блоджетт, профиль сечения.
FEATURES OF THE SUPRAMOLECULAR STRUCTURES OF ASPHALTENES ISOLATED FROM THERMAL CRACKING RESIDUES
The article is devoted to the actual problem of studying the supramolecular structure of oil asphaltenes. They are the prospective structural materials for molecular electronics and nano-technology. At present, the properties of asphaltenes at the supramolecular level are studied by various physical, physicochemical methods and methods of mathematical modeling.
The aim of the work is research of asphaltenes supramolecular structure by atomic force microscopy (AFM), comparison of experimental data with the calculations of computer simulation, and high resolution visualization of asphaltene crystallites.
Two samples were investigated in air atmosphere using an atomic force microscope. A sample is a thin film of asphaltenes deposited on a mica substrate by Langmuir-Blodgett method. As a result of the performed research, AFM images were obtained, on which we can see the topography of asphaltenes monomolecular layer. Separate objects of disc-shaped form — crystallites obtained as a result of the association of individual molecules of asphaltenes are clearly visible. In addition, some structural parameters are calculated.
Key words: asphaltenes, atomic force microscopy, sample, substrate, molecule, crystallites, structure, Langmuir-Blodgett method, сross-section profile.
В последнее время большое внимание уделяется работам, в которых в качестве материалов для электроники используют органические вещества. Это связано с уникальными свойствами элементов органической электроники, которые проявляют полупроводниковые и даже металлические свойства, и размеры этих элементов могут быть сопоставимы с размерами органической молекулы [1-4]. Перспективными конструкционными материалами в молекулярной электронике являются асфальтены. Известно, что асфальтены в нефтяных дисперсных системах находятся в виде надмолекулярных структур размерами от 1 до 1000 нм, что позволяет рассматривать асфальтены в качестве перспективного объекта нанотехнологий. На данный момент свойства асфальтенов на надмолекулярном уровне изучаются различными физическими, физико-химическими методами и методами математического моделирования [5-9].
Асфальтены — высокомолекулярный компонент нефти, состоящий на 90-95 % из углеводорода. В молекулу асфальтена, кроме углерода, водорода, кислорода и азота, входит и сера [10]. Было проведено большое количество экспериментов по определению структуры и свойств асфальтенов. Асфальтены имеют повышенную склонность к ассоциации и образованию жидкокристаллических или надмолекулярных структур. В 1961 году Т. Йен предложил так называемую пачечную модель строения асфальтенов типа «plate to plate» [11]. На сегодняшний день общепризнаны две модели агрегации асфальтенов — модели «континентального» типа и структуры типа «архипелаг» [12, 13]. Для асфальтенов, выделенных из остатка термокрекинга, структура типа «архипелаг» маловероятна, так как в процессе крекинга разрушаются химические связи, связывающие полициклические фрагменты молекулы. Возникает вопрос: учитывая склонность
полициклических молекул к ассоциации, важным вопросом является выяснение степени ассоциации молекул в растворе. Также асфальтены были исследованы методами масс-спектрометрии и полевой ионизации
[14], масс-спектрометрии с фотоионизацией
[15], методом масс-спектрометрии лазерной десорбции [16]. С применением физических методов установлены концентрации, при которых происходят изменения структуры асфальтенов в растворе [17, 18].
Шнейдером, Эндрюсом и др. [19] с применением метода флуоресцентной корреляционной спектроскопии установлено, что растворы нефтяных асфальтенов в толуоле при концентрации до 10-4 мас. (0,1 г/л) проявляют себя как истинные растворы. Маллинсом, Эндрюсом и др. [20], а также Фридом [21] установлено, что с ростом концентрации свыше 10-4 мас. образуются устойчивые наноагрегаты из 8-10 молекул. При массовой доле больше 5-10-3 мас. (5 г/л) происходит дальнейшее образование кластеров из наноагрегатов. При концентрации свыше 5-10-2 мас. (50 г/л) формируется геле-подобная сетка. Таким образом, по мере концентрирования раствора степень ассоциации молекул возрастает, что важно учитывать в условиях микроскопии.
Целями данной работы являются исследование надмолекулярной структуры асфальтенов методом атомно-силовой микроскопии, сравнение экспериментальных данных с расчетами компьютерного моделирования, визуализация с высоким разрешением кластеров асфальтенов.
В качестве объектов исследования использовались асфальтены, выделенные из остатка термокрекинга по элюэнтному способу И.Р. Хайрутдинова на аппарате Сокслета. Среднечисловая молярная масса асфальтенов по данным оптическим спектроскопии равна 1200 а.е.м. Концентрация раствора для приготовления пленок составляет 0,1 г/л. В этих условиях следует ожидать слабую ассоциацию молекул в растворе.
Подложкой была выбрана слюда благодаря тому, что она имеет атомарно гладкую поверхность. Визуализация с высоким разрешением, получение топографии поверхно-
сти и расчет структурных параметров молекул асфальтенов осуществлялись методами атомно-силовой микроскопии на воздухе с помощью сканирующего зондового микроскопа Ntegra (компания КТ-МОТ, Россия). Реально контролируемая разрешающая способность микроскопа в плоскости XY равна 2 нм, по оси Z — 0,118 нм. Сканирование образца проводилось кантилеверами НА_КС (компания TipsNano, Россия), которые имеют радиус закругления острия равный 10 нм, угол схождения острия равный 30° и жесткость равную 12 Н/м. Согласно закону Гука, чем с меньшей силой кантилевер воздействует на молекулу, тем меньше она деформируется и получаемое АСМ-изображение является более реалистичным. Преимущество АСМ заключается в возможности получения реального рельефа поверхности образца. При правильно выбранных концентрации раствора, условиях окружающей среды и режиме работы микроскопа можно визуализировать отдельную молекулу асфальтена.
Первоначальной задачей ставился подбор оптимальной концентрации асфальтенов в толуоле — рабочего раствора для последующего приготовления образцов, пригодных к АСМ-исследованиям. Теоретически рассчитав соотношение массы асфальтена в объеме толуола, приготавливались рабочие растворы с концентрацией 0,1 г/л. Для получения мономолекулярной пленки асфальтена использовался метод Ленгмюра-Блоджетт. Этот метод отличается простотой, не требует создания вакуума, высоких давлений либо высоких температур. Испробовав каждый из четырех стандартных методов Ленгмюра-Блоджетт, мы использовали вертикальное вытягивание вверх слюдяной подложки сквозь пленку, при котором у нас получались наиболее качественные АСМ-изображения. Нанесенная на подложку тонкая пленка асфальтена высушивалась в чашке Петри в течение 60 мин при температуре 24 °С. Готовый образец исследовался в полуконтактном режиме атомно-сило-вого микроскопа.
Были просканированы два образца, приготовленные по одному методу. Как результат исследований на АСМ-изображениях (на рисунке 1 — образец 1 и на рисунке 3 —
Наноэлектроника и квантовые информационные системы
образец 2) приведена топография мономолекулярного слоя асфальтенов. На них видны отдельные объекты дискообразной формы.
Для детального анализа выполняли сечения вдоль линий, показанных на рисунках 1 и 2. Каждое сечение выполнено по трем отдельным объектам. По первому профилю сечения (рисунок 2) можно подсчитать, что первый объект имеет высоту 1,3 нм, ширину 30 нм. Высота второго объекта равна 1,35 нм, ширина 30 нм. Третий объект имеет высоту 1,2 нм и ширину 30 нм.
По второму профилю сечения (рисунок 4) можно подсчитать, что первый объект имеет высоту 1,5 нм, ширину 30 нм. Высота второго объекта равна 1,25 нм, ширина 40 нм. Третий объект имеет высоту 1,2 нм и ширину 35 нм.
Таким образом, результаты АСМ исследований свидетельствуют о дискообразных структурах, построенных из ассоциатов молекул асфальтенов. Проанализировав и сравнив размеры объектов и их расположение на
поверхности с результатами работ других исследователей [20, 21], мы пришли к выводу, что отдельные объекты дискообразной формы являются кластерами асфальтенов, и их размещение на поверхности в наноагрегатном состоянии можно описать моделью агрегации дискообразного типа. При сравнении результатов наших экспериментов с результатами исследований и моделирования Эсе и др. [22] и Коржова и др. [23], можно предположить, что исследованные нами кластеры имеют дискообразную структуру и являются структурами, аналогичными дискообразным жидким кристаллам.
Согласно результатам ранее выполненных работ по моделированию молекул асфальтенов, высота одной молекулы приблизительно равна 0,1 нм, а длина — около 1 нм [24]. Следовательно, зная высоту и длину одной молекулы, можно подсчитать некоторые параметры, которые для наглядности представлены в таблице 1.
Рисунок 1. АСМ-изображение пленки асфальтенов Рисунок 2. Профиль сечения, выполненного
по линии, проведенной на рисунке 1
Рисунок 3. АСМ-изображение пленки асфальтенов
Рисунок 4. Профиль сечения, выполненного по линии, проведенной на рисунке 3.
Таблица 1. Структурные характеристики образцов 1 и 2
Структурные характеристики Образец 1 Образец 2
Средняя высота кристаллита, нм 1,53 1,31
Средняя ширина кристаллита, нм 33,3 35
Межслоевое расстояние*, нм 0,35 0,35
Среднее число слоев в кристаллите, шт. 4 4
Среднее число молекул в слое, шт. 76 81
Среднее число молекул в кристаллите, шт. 304 324
Молярная масса, а.е.м. 364800 388800
Примечание. * — рассчитано методом моделирования.
Из анализа данных таблицы 1 следует, что параметры кристаллитов в образце 1 и в образце 2 имеют примерно одинаковые количественные значения.
Выводы
Результаты интерпретации АСМ исследований свидетельствуют о существовании надмолекулярных структур дискотического типа образованных ассоциированными молекулами асфальтенов. Нами установлено, что отдельные объекты дискообразной формы представляют собой кристаллиты асфальтенов, и их размещение на поверхности подложки можно описать моделью агрегации дискообразного типа. Среднее число молекулярных структур в кристаллите 304-324.
Список литературы
1. Рамбиди Н.Г. Нанотехнологии и молекулярные компьютеры. М.: Физматлит, 2007. 256 с.
2. Ratner M. A Brief History of Molecular Electronics // Nature Nanotechnology. 2013. No. 8. P. 378-381.
3. Sharipov T.I., Bakhtizin R.Z. The Estimation of Quantitative Parameters of Oligonucleotides Immobilization on Mica Surface // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2017. No. 195. 012002.
4. Акбутин Г. Д., Шарипов Т.И. Исследование электропроводности олигонуклеоти-дов // Scanning Probe Microscopy: Тез. докл. Междунар. конф. (Екатеринбург, 28-30 августа 2017 г.). Екатеринбург: Уральский Федеральный университет, 2017. С. 214.
5. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов / Институт химии нефти Сибирского отделения РАН. Новосибирск:
Среднее число слоев в кристаллите равно 4. В пределах каждого слоя находятся 76-81 молекула. Была найдена молярная масса кристаллита асфальтена. Она составляет 364800-388800 а.е.м. Полученные результаты соответствуют данным исследований, выполненных другими физическими методами.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 17-42-020616 и проекта № AP05132165 «Разработка технологии получения асфальтенов из нефтяного сырья в качестве органических полупроводников для наноэлектроники» Республики Казахстан.
Наука. Сибирская издательская фирма РАН, 1995. 192 с.
6. Ганеева Ю.М., Юсупова Т.Н., Романов Г.В. Асфальтеновые наноагрегаты: структура, фазовые превращения, влияние на свойства нефтяных систем // Успехи химии. 2011. Т. 80. N0 10. С. 1034-1050.
7. Шуткова С.А., Доломатов М.Ю., Бах-тизин Р.З., Телин А.Г., Шуляковская Д.О., Харисов Б.Р., Дезорцев С.В. Исследование надмолекулярной структуры наночастиц нефтяных асфальтенов // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 220.
8. Шарипов Т.И., Доломатов М.Ю., Бах-тизин Р.З. Исследование молекул смоло-асфальтеновых веществ методами атомно-силовой микроскопии // Наноэлектроника, нанофотоника и нелинейная физика: тез. докл. XII Всерос. конф. молодых ученых. Саратов: Изд-во «Техно-Декор», 2017. С. 316-317.
9. Бахтизин Р.З., Шарипов Т.И., Нурах-метов Т.Н., Кутербеков К.А., Салиходжа Ж.М., Доломатов М.Ю., Кайнарбай А.Ж. Атомно-
Наноэлектроника и квантовые информационные системы
силовая микроскопия молекул смоло-асфаль-теновых веществ // Физика. 2017. № 1. С. 79-84.
10. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Тала-лаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. М.: Наука 1979. 17 с.
11. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction // Analytical Chemistry. 1961. No. 33, Issue 11. P. 1587-1594.
12. Sabbah H., Morrow A.L., Pome-rantz A.E., Zare R.N. Evidence for Island Structures as the Dominant Architecture of Asphaltenes // Energy Fuels. 2011. Vol. 25. No. 4. P. 1597-1604.
13. Dmitriev D.E., Golovko A.K. Modeling the Molecular Structure of Petroleum Resins and Asphaltenes and Their Thermodynamic Stability Calculations // Chemistry for Sustainable Development. 2010. No. 18. P. 171-180.
14. Boduszynski M.W. Asphaltenes in Petroleum Asphalts: Composition and Formation' in Bunger 3W and Li NC (eds) // Chemistry of Aspholtenes. Washington, DC: American Chemical Society. 1981. Р. 119-135.
15. https://cyberleninka.ru/article/nZ issledovanie-struktury-nanochastits-neftyanyh-asfaltenov.
16. Merdrignac I., Desmazieres B., Terrier P., Delobel A., Laprévote O. Analysis of Raw and Hydrotreated Asphaltenes Using Off-Line and On-Line SEC/MS Coupling // Presented at the International Conference on Heavy Organics Deposition, Los Cabos, Baja California, Mexico, November 14-19, 2004. P. 265.
17. Hortal A.R., Martínez-Haya B., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the Determination of Molecular Weight Distributions of Asphaltenes and Their Aggregates in Laser Desorption Ionization Experiments // Journal of Mass Spectrometry. 2006. Vol. 41, No. 7, pp. 960-968.
18. Andreatta G., Bostrom N., Mullins O.C. Ultrasonic Spectroscopy of Asphaltene Aggregation // Asphaltenes, Heavy Oils, and Petro-leomics. 2007. 2. P. 231-258.
19. Schneider M., Andrews В., Mitra-Kir-tley S., Mullins D. Asphaltene Molecular Size by Fluorescence Correlation Spectroscopy // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21, No. 5. P. 2375-2832.
20. Mullins O., Betancourt S., Cribbs M., Creek J., Dubоst F., Andrews A., Venkatar-manan L. The Colloidal Structure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21, No. 5. P. 2785-2794.
21. Freed D., Lisitza N., Sen P., Song Y-Q. Molecular Composition and Dynamics of Oils from Diffusion Measurements // Asphaltenes, Heavy Oils, and Petroleomics. 2007. P. 279-299.
22. Ese M.-H., Sjoblom J., Djuve J., Pugh R. An Atomic Force Microscopy Study of Asphaltenes on Mica Surfaces // Colloid Polym Sci. 2000. Vol. 278. No 6. P. 532-538.
23. Коржов Ю.В., Орлов С.А. Агрегирование и коагуляция асфальтенов в пленке нефти: физические характеристики продуктов поверхностных отложений // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2016. Т. 327. № 12. С. 62-74.
24. Доломатов М.Ю., Шуткова С.А., Де-зорцев С.В. Структурно-химические характеристики модельных молекулярных фрагментов нефтяных асфальтенов // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 4. С. 299-303.
References
1. Rambidi N.G. Nanotechnology and Molecular Computers. Moscow, Fizmatlit Publ., 2007. 256 p.
2. Ratner M. A Brief History of Molecular Electronics. Nature Nanotechnology, 2013, No. 8, pp. 378-381.
3. Sharipov T.I., Bakhtizin R.Z. The Estimation of Quantitative Parameters of Oligonucleotides Immobilization on Mica Surface. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering, 2017, No. 195, 012002. [in Russian].
4. Akbutin G.D., Sharipov T.I. Investigation of the Electrical Conductivity of Oligonucleotides. Scanning Probe Microscopy. Abstract Book of International Conference (Ekaterinburg, August 28-30, 2017). Ekaterinburg, Ural Federal University, 2017, p. 214. [in Russian].
5. Unger F.G., Andreeva L.N. Fundamental Aspects of Petroleum Chemistry. Nature of Resins and Asphaltenes (Institute of Petroleum Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences). Novosibirsk, Nauka. Sibirskaja izdatel'skaja firma RAN, 1995. 192 p. [in Russian].
6. Ganeeva Ju.M., Jusupova T.N., Romanov G.V. Asphaltene Nano-Aggregates: Structure, Phase Transitions and Effect on Petroleum Systems. Russian Chemical Reviews, 2011, Vol. 80, No. 10, pp. 1034-1050. [in Russian].
7. Shutkova S.A., Dolomatov M.Ju., Bah-tizin R.Z., Telin A.G., Shuljakovskaja D.O., Harisov B.R., Dezorcev S.V. Investigation of Supramolecular Structure of Oil Asphaltenes Nanoparticles. Bashkir Chemical Journal, 2012, Vol. 19. No. 4, pp. 220. [in Russian].
8. Sharipov T.I., Dolomatov M.Ju., Bah-tizin R.Z. Investigation of Molecules of Resin-Asphaltene Substances Using Atomic Force Microscopy. Abstracts of Articles of XII All-Russian Conference of Young Scientists «Nano-electronics, Nanophotonics and Nonlinear Physics». Saratov, Tehno-Dekor Publ., 2017, pp. 316-317. [in Russian].
9. Bahtizin R.Z., Sharipov T.I., Nurahme-tov T.N., Kuterbekov K.A., Salihodzha Zh.M., Dolomatov M.Ju., Kajnarbaj A.Zh. Atomic Force Microscopy of Molecules of Resin-Asphaltene Substances. Physics, 2017, No. 1, pp. 79-84. [in Russian].
10. Sergienko S.R., Taimova B.A., Tala-laev E.I. High-Molecular Non-Hydrocarbon Compounds of Oil. Moscow, Nauka Publ., 1979. 17 p. [in Russian].
11. Yen T.F., Erdman J.G., Pollack S.S. Investigation of the Structure of Petroleum Asphaltenes by X-Ray Diffraction. Analytical Chemistry, 1961, No. 33, Issue 11, pp. 1587-1594.
12. Sabbah H., Morrow A.L., Pomerantz A.E., Zare R.N. Evidence for Island Structures as the Dominant Architecture of Asphaltenes. Energy Fuels, 2011, Vol. 25, No.4, pp.1597-1604.
13. Dmitriev D.E., Golovko A.K. Modeling the Molecular Structure of Petroleum Resins and Asphaltenes and Their Thermodynamic Stability Calculations. Chemistry for Sustainable Development, 2010, No. 18, pp. 171-180.
14. Boduszynski M.W. Asphaltenes in Petroleum Asphalts: Composition and Formation' in Bunger 3W and Li NC (eds). Chemistry of Aspholtenes, Washington, DC: American Chemical Society, 1981, pp. 119-135.
15. https://cyberleninka.ru/article/n/issle-dovanie-struktury-nanochastits-neftyanyh-asfaltenov.
16. Merdrignac I., Desmazières B., Terrier P., Delobel A., Laprévote O. Analysis of Raw and Hydrotreated Asphaltenes Using Off-Line and On-Line SEC/MS Coupling. International Conference on Heavy Organics Deposition, Los Cabos, Baja California, Mexico, November 14-19, 2004, pp. 265.
17. Hortal A.R., Martínez-Haya B., Lobato M.D., Pedrosa J.M., Lago S. On the Determination of Molecular Weight Distributions of Asphaltenes and Their Aggregates in Laser Desorption Ionization Experiments. Journal of Mass Spectrometry, 2006, Vol. 41, No. 7, pp. 960-968.
18. Andreatta G., Bostrom N., Mullins O.C. Ultrasonic Spectroscopy of Asphaltene Aggregation. Asphaltenes, Heavy Oils, and Petro-leomics, 2007, 2, pp. 231-258.
19. Schneider M., Andrews B., Mitra-Kirt-ley S., Mullins D. Asphaltene Molecular Size by Fluorescence Correlation Spectroscopy. Energy & Fuels, 2007, Vol. 21, No. 5, pp. 2375-2832.
20. Mullins O., Betancourt S., Cribbs M., Creek J., Dubost F., Andrews A., Venkatarma-nan L. The Colloidal Structure of Crude Oil and the Structure of Oil Reservoirs. Energy & Fuels, 2007, Vol. 21, No. 5, pp. 2785-2794.
21. Freed D., Lisitza N., Sen P., Song Y-Q. Molecular Composition and Dynamics of Oils from Diffusion Measurements. Asphaltenes, Heavy Oils, andPetroleomics, 2007, P. 279-299.
22. Ese M.-H., Sjoblom J., Djuve J., Pugh R. An Atomic Force Microscopy Study of Asphaltenes on Mica Surfaces. Colloid Polym Sci., 2000, Vol. 278, No. 6, pp. 532-538.
23. Korzhov Ju.V., Orlov S.A. Aggregation and Coagulation of Asphaltenes in an Oil Film: Physical Characteristics of Products of Surface Deposits. Izvestiya of Tomsk Polytechnic University. Engineering of Georesources, 2016, Vol. 327, No. 12, pp. 62-74. [in Russian].
24. Dolomatov M.Ju., Shutkova S.A., Dezorcev S.V. Structural and Chemical Characteristics of Model Molecular Fragments of Petroleum Asphaltenes. Petrochemistry, 2012, Vol. 52, No. 4, pp. 299-303. [in Russian].
