CC BY
129
УДК 37
ОСОБЕННОСТИ МЕТОДИКИ ПРЕПОДАВАНИЯ КИНЕТИЧЕСКОГО ЗАКОНА ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС В КУРСАХ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
© Ю. И. Уманский, И. Е. Алёхина
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г.Уфа, ул. Фрунзе, 32.
Тел./факс: +7 (347)273 67 29.
E-mail: alekhinaie@list.ru
Неудовлетворительный уровень изложения вопросов формальной кинетики в курсах неорганической и общей химии показан на примере двух учебников. В статье рассматривается также ситуация с переизданием популярных задачников по неорганической и общей химии, содержащих некорректно составленные кинетические задачи.
Ключевые слова: закон действующих масс, преподавание общей химии, преподавание неорганической химии, ошибки в учебниках.
Методика изложения кинетического закона действующих масс в полном отрыве от представлений о механизме химических реакций прочно укоренилась в ряде курсов общей и неорганической химии. Используется устаревшая неполная, а иногда и неправильная формулировка закона, он часто неудачно иллюстрируется примерами, допускается много ошибок при его практическом применении в процессе решения задач. Источником таких ошибок можно считать изъяны используемой во многих учебных пособиях формулировки закона, образец которой дан в учебнике [1]. В этой формулировке не отражена область применимости закона действующих масс и авторы многих пособий (а за ними и учащиеся) применяют его для любых реакций. В настоящее время этот основной закон химической кинетики считается применимым лишь для элементарных реакций, протекающих в одну химическую стадию. В случае же сложной реакции, протекающей в две, несколько или много различных элементарных стадий, закон действующих масс применяется для каждой стадии в отдельности.
Состояние методики изучения кинетического закона действующих масс в курсе общей химии было точно охарактеризовано специалистами 1980-90-х годах: «Немного и методических статей, поясняющих основные положения того раздела химической кинетики, который связан с изучением скоростей химических реакций... В то же время во многих книгах для учащихся часто содержатся ошибочные положения, вызывающие недоумение и учащихся, и учителей» [2]. Такое же недоумение вызывают ошибки и оплошности, имеющиеся в учебных пособиях по общей и неорганической химии для студентов. «По существу учение о скоростях реакций упрощается до уровня его несоответствия с действительностью» [3]. В настоящее время изложение этой практически важной темы остается на том же уровне.
Отметим, что использование первокурсниками (а общая химия изучается на 1-м курсе) учебной литературы по физической химии и химической кинетике, написанной для студентов старших курсов, как показывает опыт, весьма затруднительно.
Поясним сказанное на примерах. В популярном у студентов учебнике общей и неорганической химии [1] при рассмотрении понятия скорости химической реакции выбраны изобарно-изотермические условия, хотя использование формулы для скорости по исходному веществу А:
иА = - ^ (1)
возможно для реакций, протекающих при постоянном объеме. Ведь общее формальное определение истинной скорости реакции в химической кинетике имеет вид:
1
dn.
Ua= —;
V Л ’
где V - объем, пА - число молей вещества А, и переход к выражению (1) возможен только при постоянстве объема [4]. В этом учебнике изъяны формулировки закона действующих масс сказываются и на его практическом применении. Так, при рассмотрении последовательных реакций для одной и той же стадии
А В
записываются два различных выражения:
иА = k1CA, иВ = к1Св ,
из-за чего при выводе получается неверное уравнение для скорости накопления промежуточного вещества.
Реакция
Н2(г) + 12(г) = 2Н1(г) (2)
в этом учебнике до сих пор рассматривается как простая элементарная реакция, идущая с образованием «возбужденного нестабильного ассоциата, называемого активным комплексом» Н212 [1].
В случае реакции (2) существует формальное соответствие между стехиометрическим уравнением и уравнением для скорости образования Н1:
и = вди.
Порядок этой реакции в целом второй, а по каждому из реагирующих веществ - первый, т. е. порядок реакции по водороду и иоду совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. Поэтому долгое время (до 1967 года) счита-
лось, что молекулы иодоводорода образуются непосредственно при столкновении молекул водорода и иода, т. е. реакция (2) относилась к бимолекулярным реакциям между валентнонасыщенными молекулами. При этом широко использовалось представление о плоском четырехатомном активированном комплексе Н212 [4]. В дальнейшем обнаружились доказательства того, что эта реакция не является одностадийной и что представление о ее бимолекулярном механизме ошибочно; это и квантовомеханические соображения [5], и сопоставление величины ее опытной энергии активации с энергией диссоциации молекулы иода на атомы [6], и некоторые другие факты. В 1967 году было показано, что реакция (2) идет с участием атомов иода и, следовательно, имеет более сложный механизм, чем предполагалось. Предложенный механизм реакции включает промежуточную стадию диссоциации иода и обратную ей элементарную реакцию:
12 — 21 •. (3)
А далее два атома иода одновременно взаимодействуют с молекулой водорода, как бы растаскивая ее на атомы и образуя две молекулы иодоводорода:
21 • + Н2 — 2Н1. (4)
Допускается, что равновесие диссоциации иода устанавливается быстро (3), а стадия (4) является медленной (лимитирующей). Исходя из этого механизма реакции (2), можно вывести кинетическое уравнение, согласующееся с эмпирически найденным, т. е. подтвердить второй порядок этой реакции [7].
В другом учебнике по общей и неорганической химии [8] сделана попытка связать зависимость скорости сложной реакции от концентрации исходных веществ, используя коэффициенты в уравнении лимитирующей стадии: «скорость реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагентов, возведенных в степени, равные коэффициентам в уравнении лимитирующей стадии, сумма которых равна порядку реакции». Для некоторых химических реакций эта новая формулировка окажется справедливой, для других -неприемлемой. Например, экспериментально найденное кинетическое уравнение реакции 2Н1 + Н202 = 12 + 2Н20
имеет вид:
и = к[Н1][Н202] , т.е. общий порядок реакции равен двум. Следовательно, нет соответствия кинетического и стехиометрического уравнений - эта реакция сложная. Ее механизм включает две последовательные стадии: Н1 + Н202 = Н10 + Н20 Н10 + Н1 = 12 + Н20 Первая стадия является медленной (лимитирующей), вторая - быстрой. Лимитирующая бимолекулярная стадия имеет второй порядок. В данном случае порядок лимитирующей стадии действительно определяет порядок сложной реакции.
Но это далеко не всегда так. Скажем, для газовой реакции образования фосгена
СО + С12 = С0С12 экспериментально найдено следующее выражение для скорости:
и = к[С0][С1 •]3/2 (5)
Хотя данная реакция обратима, в начальный период времени это кинетическое уравнение хорошо выполняется. Предложенный механизм этой неразветвленной цепной реакции включает не-
сколько элементарных стадий:
С12 = 2С1 • (а)
С1 • + С0 = С0С1 • (б)
С0С1 • + С12 = С0С12 + С1 • (в)
С0С1 • = С0 + С1 • (г)
С1 • + С1 • + М = С12 + М* (д)
Причем лимитирующей считается стадия (в), скорость которой согласно основному закону химической кинетики равна:
и = к[С0С1 '][С12].
По утверждению пособия [8] сумма показателей степеней при концентрациях реагентов лимитирующей стадии должна быть равна порядку сложной реакции. Как видим, в данном примере порядок (п) лимитирующей стадии п=2, тогда как порядок реакции в целом равен п = 1+1.5 = 2.5.
Для рассмотренной ранее нецепной реакции (2) также нет совпадения порядка лимитирующей стадии и реакции в целом: лимитирующая стадия (4) тримолекулярна и ее порядок третий, а реакция (2) имеет второй порядок. Этих рассуждений достаточно, чтобы убедиться в несостоятельности данной в пособии [8] формулировки закона действующих масс, именуемого иногда основным законом химической кинетики, который считается применимым для любой элементарной реакции.
В кинетическое уравнение лимитирующей стадии могут входить концентрации как исходных веществ сложной реакции, так и промежуточных продуктов (атомов, свободных радикалов и других). Концентрации таких частиц можно выразить через концентрации исходных веществ, используя, например, квазистационарное приближение (метод стационарных концентраций). В этом случае считается, что в начале реакции концентрации атомов и свободных радикалов достигают предельных значений и практически перестают изменяться благодаря равенству скоростей образования и их дальнейшего превращения. Таким образом, используя закон действующих масс для всех элементарных стадий сложной реакции и метод стационарных концентраций, можно вывести кинетическое уравнение сложной реакции. Совпадение этого выражения для скорости с найденным экспериментально означает, что предложенный механизм реакции не противоречит экспериментальным данным.
Неожиданным и странным является кинетическая характеристика реакции
2К0 + 02 = 2К02 (6)
в учебнике [8] , в котором ей приписан второй порядок. Эта реакция изучена большим числом авто-
ров, она представляет собой гомогенную газовую реакцию третьего порядка. Выражение для скорости имеет вид:
и = к^0]2[02]. (7)
Скорость этой реакции с повышением температуры уменьшается, и найденная экспериментально энергия активации имеет отрицательное значение. Следовательно, реакция (6) не может быть элементарной тримолекулярной, а протекает по сложному механизму, предположительно через образование небольших количеств нестойкого димера (N0)2 2Ш — (N0^ (8)
к'
(N0)2 + 02 = 2Ш2 (9)
Равновесие (8) устанавливается быстро, стадия (9) является медленной (лимитирующей). Существование молекулы димера ^02 подтверждается спектроскопически.
Для вывода кинетического уравнения реакции (6) используется частный случай квазистационарного приближения - квазиравновесное приближение. Скорость накопления продукта реакции N02 равна и = к'[^02][02].
Концентрацию N202 выражают из уравнения для константы равновесия реакции:
[ ад] 2
К =Т^0]2г ’ [N202] = К^0]2. (8)
Отсюда
и = k'K[N0]2[02] = к[Ы0]2[02], где к = к'К.
Как видим, это уравнение совпадает с полученным экспериментально (7). Такой же результат получается при допущении, что образуется неустойчивое промежуточное вещество N03 [7].
В учебнике [8] лимитирующей стадией реакции (6) считается процесс димеризации оксида азота (II): 2Ш = (N0^
и делается вывод о том, что реакция (6) имеет второй порядок, что противоречит экспериментальным данным. Указанное недоразумение, по нашему мнению, связано как раз с предложенной в этом учебнике новой формулировкой кинетического закона действующих масс, оказавшейся несостоятельной. Этот закон используют не только для лимитирующей, но и для любой другой элементарной стадии сложной химической реакции.
Негативную роль в учебном процессе играют некорректно составленные задачи по химической кинетике, имеющиеся во многих учебных пособиях по общей и неорганической химии. В первую очередь это те задачи, для решения которых необходимо записать кинетическое уравнение какой-либо реакции, не имея никаких данных о ее порядке и механизме, причем эти сведения из условия задачи определить невозможно. Для примера рассмотрим задачу из популярного у студентов пособия [9]. «Во сколько раз следует увеличить концентрацию водорода в системе N + 3Н2 ^ 2NHз, чтобы скорость реакции возросла в 100 раз?» В 4-м издании этого задачника [10] данная реакция была взята для
иллюстрации кинетического закона действующих масс, и на основании устаревшей уже тогда его формулировки утверждалось, что скорость определяется выражением
и = ВД[Н2]3 (10)
т. е. что порядок реакции в целом якобы четвертый, а по водороду третий. Эти знания и закрепляла указанная задача:
щ = к[М 2][Я2]2 = = 3Щ = 4.64
и к[ ^][Н 2 ]3 [Н 2 '
(требуется увеличить концентрацию водорода в 4.64 раза - такой ответ был в 4-м издании). При переиздании этой книги кинетическое уравнение (10) было изъято, а указанная задача осталась без изменения, ответ однако изменился: и в 5-м издании [11], и в 6-м издании 2007 года [9] в ответах к этой задаче предлагается увеличить концентрацию водорода в 10 раз. Из чего следует, что порядок реакции по водороду якобы второй.
В новом издании [9] остались без изменения все кинетические задачи (если не считать замену слов «написать» на «напишите»). Т.е. опять предлагается, например, написать выражение скорости реакции между водородом и кислородом, не имея никаких сведений об этой разветвленной цепной реакции, кинетика которой рассматривается в курсе физической химии. В старых книгах по общей и неорганической химии ограничивались выдуманным кинетическим уравнением этой реакции [12-14]: и = к[Н2]2[02].
В некоторых из этих пособий, например в [14], таким уравнением иллюстрировалась сама формулировка закона действующих масс, а затем давалась задача самостоятельно написать выражение для скорости реакции между водородом и кислородом и других реакций типа
4NH3 + 302 = 2^ + 6Н20.
«Решение» и других подобных задач требует использования неверных уравнений для скорости сложных реакций, чтобы получить «правильный» ответ. Так, в задачах из пособий [15-16] для этого необходимо кинетическое уравнение реакции образования фосгена из оксида углерода (II) и хлора и = к[С0][С12] , хотя в действительности оно имеет другой вид (5). При решении задачи из книг [17,18] для получения «правильного» ответа реакции взаимодействия водорода с парами брома надо приписать кинетическое уравнение
и = к[Н2][ВГ2] , также не соответствующее действительности.
Несоответствие дидактическому принципу научности обнаруживается и в кинетических задачах других типов. Так, в пособии [19] дается следующий пример с решением. «Как влияет повышение температуры на скорость экзотермической реакции: 1) повышает; 2) понижает; 3) не влияет? Повышение температуры понижает скорость экзотермической реакции. Ответ: 2.» Хорошо известно, что это
не так: с увеличением температуры скорость подавляющего большинства химических реакций, в том числе экзотермических, возрастает.
Кинетическое уравнение реакции синтеза аммиака (10) ошибочно использовалось ранее довольно часто [10, 20, 21], при этом ни один автор учебного пособия не ссылался на экспериментальное подтверждение этого уравнения, так как такого подтверждения нет. Эта реакция является двусторонней (обратимой), поэтому скорость накопления аммиака равна разности скоростей прямой и обратной реакций. Если концентрация аммиака и скорость обратной реакции пренебрежимо малы, можно рассматривать только прямую реакцию, которая имеет сложный механизм и довольно сложное уравнение для скорости реакции, протекающей на железном катализаторе. Предполагаемый механизм и кинетическое уравнение этой реакции приведены, например, в работе [22]. В этой же статье, т.е. еще в 1976 г. в журнале «Химия в школе» писалось об ошибочности кинетического уравнения (10), в этой связи называлось 16-е издание учебника общей химии [20], в котором данное уравнение используется. Однако это не было сразу учтено при дальнейшем переиздании учебника (см., например, 22-е издание 1982 года). Правда, в издании этой книги 1985 года рассуждения с применением кинетического уравнения (10) были изъяты, но они перешли в учебное пособие для средней школы [21], а теперь и на страницы журнала «Химия в школе» [23].
Ясно, что при очередном переиздании ряда популярных учебных пособий по общей и неорганической химии ошибки и неточности, имеющиеся при изложении темы «Скорость химических реакций», необходимо все-таки исключать. А некорректно составленные кинетические задачи либо изменять, если это возможно, либо удалять. В последние годы преобладает иная тенденция. Так, при сравнении 22-го издания 1984 года книги [15] с изданиями 2001 и 2003 годов можно констатировать не только тот факт, что уже невозможно определить номер издания (одно «стереотипное», другое «исправленное»), но и наличие всех тех минусов, которые были в издании 1984 года. Например, использование безразмерной константы скорости, наличие задач, при решении которых для получе-
ния ответа, приведенного в конце книги, надо пользоваться неверными кинетическими уравнениями, устаревший подход к изложению основного закона (постулата) химической кинетики.
ЛИТЕРАТУРА
1. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2000. С. 131-136.
2. Леенсон И. А. // Химия в школе. 1991. №1. С. 18-27.
3. Нарышкин Д. Г., Щербин В. М., Бреев А. Л. Использование ЭВМ при изучении кинетики химических реакций в курсе «Общая химия». В сборнике «Современные технические средства обучения при преподавании химии. Тез. докл. зональной межвузовской науч.-методич. конференции». Уфа. 1987. С. 49-51.
4. Еремин Е. Н. Основы химической кинетики. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1976. С. 8-202.
5. Красовицкая Т. И. Электронные структуры атомов и химическая связь. 2-е изд. М.: Просвещение. 1980. С. 222.
6. Полторак О. М., Ковба Л. М. Физико-химические основы неорганической химии. М.: МГУ, 1984. С. 167.
7. Кондратьев В. Н., Никитин Е. Е. Химические процессы в газах. М.: Наука, 1981. С. 10-134.
8. Павлов Н. Н. Общая и неорганическая химия. 2-е изд. М.: Дрофа, 2002. С. 176-177.
9. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по химии. 6-е изд. М.: Астрель, 2007. -383 с.
10. Гольбрайх З. Е. Сборник задач и упражнений по химии. 4-е изд. М.: Высшая школа, 1984. -224 с.
11. Гольбрайх З. Е., Маслов Е. И. Сборник задач и упражнений по химии. 5-е изд. М.: Высшая школа, 1997. -384 с.
12. Некрасов Б. В. Учебник общей химии. 4-е изд. М.: Химия, 1981. -560 с.
13. Кирюшкин Д. М., Полосин В. С. Методика обучения химии. М.: Просвещение, 1970. -495 с.
14. Витинг Л. М., Резницкий Л. А. Задачи и упражнения по общей химии. М.: МГУ, 1976. -168 с.
15. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии. 22-е изд. Л.: Химия, 1984. -264 с.
16. Воробьева О. И., Лавут Е. А., Тамм Н. С. Вопросы, упражнения и задачи по неорганической химии. 2-е изд. М.: МГУ, 1985. -175 с.
17. Рысс В. Л., Коробейникова Л. А. Проверь свои знания по неорганической химии. М.: Просвещение, 1981. С. 67.
18. Хомченко Г. П. Химия для подготовительных отделений вузов. М.: Высшая школа, 1981. С. 45
19. Мовсумзаде Э. М., Аббасова Г. А., Захарочкина Т. Г. Химия в вопросах и ответах с использованием ЭВМ. М.:
Высшая школа, 1991. С. 55.
20. Глинка Н. Л. Общая химия. 22-е изд. Л.: Химия, 1982. С. 188.
21. Фельдман Ф. Г., Рудзитис Г. Е. Основы общей химии. М.: Просвещение, 1989. С. 55.
22. Эпштейн Д. А. К // Химия в школе. 1976. №2. С. 74-76.
23. Мартыненко Б. В., Михалева М.В., Егошина Л.А. // Химия в школе. 2005. №9. С. 47-50.
Поступила в редакцию 15.06.2008 г.
